李万海 郭景海 王红 齐爱玖 ( 吉林化工学院环境科学与工程系 吉林 )
塑料是三大合成材料之一,品种繁多,主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和树脂等,不同的品种,废弃物降解的产物也不同。处理废弃塑料的方法很多[1—4],如:堆积掩埋法、焚烧处理法、光降解、生物分解、{TodayHot}回收利用、裂解回收制备汽油、苯乙烯单体回收、制备胶粘剂、涂料等。在众多废弃塑料中,有一些废弃塑料如聚苯乙烯(ＰＳ)暂时还未找到合适的回收利用途径。
聚苯乙烯泡沫塑料(ＰＳＦ)由于具有质轻、有一定刚性、高电绝缘性、低吸湿性及价格低廉等特点,广泛用于机械设备、仪器仪表、家用电器、工艺品和其他易损坏贵重产品的防震包装材料,这类包装均属于一次性消费,抛弃量极大。随着我国化学工业及其他相关工业的发展,聚苯乙烯的消费量增长很快,尤其近几年发展更为迅速。1990年,我国聚苯乙烯消费量为17.99万ｔ,1996年达到150.73万ｔ,是1990年的8.38倍,6年间年平均增长率高达23.84%。随着电子电讯业的发展,ＰＳＦ的废弃量与日俱增。这种白色垃圾重量轻、体积大、占地面积大、耐老化、抗腐蚀、化学性质稳定,在自然界中不易被降解转化。长期以来,废聚苯乙烯泡沫塑料和其他塑料一样大都通过焚烧和掩埋加以处理。焚烧排除的气体会引起二次污染,掩埋会使土地的土质变差。所以,探求新的方法极为重要,并可以获得可观的经济效益和社会效益。近年来,人们在利用废聚苯乙烯制备涂料方面已探索了许多途径,但大都属于物理改性,由于聚苯乙烯分子链刚性大,质硬、性脆,因此,用物理改性所制备的涂料往往存在涂膜柔性和附着力差的缺陷,用改性树脂对聚苯乙烯进行接枝改性,赋予涂膜良好的柔韧性、附着力、机械性能。现介绍以废聚苯乙烯为基料,研制一种价格较低、性能优良的胶粘剂和涂料。
1 实验部分
先将废聚苯乙烯泡沫塑料进行分类预选,用清水洗净,并晾干或烘干,然后将其粉碎成小块。将干净的废聚苯乙烯泡沫塑料投加到二甲苯、乙酸乙酯、丁醇的混合溶剂中溶解,开动搅拌仪,边投加边搅拌,直至完全溶解,过滤,然后加热到70℃左右,制成塑料胶浆,再加乳化剂和改性剂,搅拌1—2ｈ,制成清漆。再向清漆中加入填料、颜料,高速搅拌均匀,最后停止加热和搅拌,分散研磨到一定细度,加入防老剂,过滤即得成品(见图1)。
2 实验结果与讨论
2.1 试剂的选择
2.1.1 低毒、混合溶剂的选择
利用废弃聚苯乙烯研制多功能涂料,混合溶剂的选用不仅决定了涂料的成本,而且还决定了其毒性的高低及其性能。主要是对溶剂的选择。最理想的溶剂应具有以下特点:(1)具有很强的溶解力;(2)易与其他溶剂混合并对填料有较好的分散性;(3)溶剂具有最小的毒性以利于施工;(4)价廉易得且挥发速度适中。溶解力的强弱可以根据塑料与溶剂的溶解参数差来确定,即一般根据溶解度参数相近原则。热力学中关于两种物质相溶性与它们溶解参数差的关系表明,这个差值越小则溶解力越强。也有例外,溶剂和溶质的溶解度参数相近但不溶解,这是因为溶质与溶剂分子的极性强弱相差很大所致,在一般情况下,极性溶质溶解于极性溶剂中,非极性溶质溶解于非极性溶剂中。表1列举了一些溶剂、聚合物的溶解度参数,表2列出了几种溶液的技术指标。
溶解能力的强弱取决于溶剂分子和高分子聚合物分子间亲合力所决定的溶剂向高分子聚合物分子间隙中扩散的难易,通常当溶解度参数δ值的差值即|δ1-δ2|<1 3时,就可估计为能够溶解。由表1可知,虽然苯的δ值与ＰＳ差不多,但由于苯的毒性大且挥发快,不宜选用。通过实验确定溶解时间、干燥时间、光泽性、光滑度等指标来选择混合溶剂。因此,我们选用了二甲苯、乙酸乙酯、丁醇为制取涂料及胶粘剂的混合溶剂。
2.1.2 改性树脂的选择
由于废聚苯乙烯是非极性物质,其分子结构中含有苯环降低了高分子链节的柔韧性,在钢铁、木材等表面的附着力差,利用它作为涂料的成膜物质必须用极性的树脂对其改性,以增强涂层的附着力,这是利用废塑料生产涂料的关键。改性剂有ＴＤＩ(甲苯二异氰酸酯)、酚醛树脂、松节油、松香、异氰酸酯等。考虑到成本问题,采用松香或松节油比较合理。
2.1.3 增塑剂的选择
聚苯乙烯是线性结构,从立体结构看,苯环侧基在主链上的位置是无规则的,是立体无规则聚合物,故是无定性的,苯环侧基会使主链变硬,造成软化点较高(为90—100℃),在常温下较脆,故纯聚苯乙烯的突出特点是性脆。因此,为满足要求,必须对聚苯乙烯加以改性,即在聚苯乙烯中加入增塑剂。增塑剂是具有一定极性的有机化合物,当与高聚物混合时,温度升高,增塑剂分子钻到大分子聚合物链间。由于增塑剂基团的极性而产生引力,使聚合物溶胀,导致聚合物链与增塑剂产生强烈的、长期的相互结构,甚至出现氢键,这种体系冷却后,增塑剂仍然保留在聚合物链间。由于增塑剂分子的进入,增大了链间的距离,减少了范德华力的作用,使链段活动能力增大,从而降低了软化温度,借以制得韧性好的涂料。用于聚苯乙烯的增塑剂有邻苯二甲酸酯类、双萜烯、环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、柴油芳烃增塑剂、烷基苯磺酸酯等。我们选用了邻苯二甲酸酯为聚苯乙烯的增塑剂。其具有性能较全面、与树脂相溶性好、价格便宜等特点,不但增塑效果好,而且用量少,用量为6%—8%。
2.1.4 乳化剂的选择
( 1)乳化剂。乳化剂的种类直接影响到乳化液的稳定性,非离子乳化剂能赋予乳液较好的化学稳定性,阴离子的乳化剂能赋予乳液较好的机械稳定性。因此,我们选用非离子乳化剂ＯＰ 10与阴离子乳化剂组成的复合体系,可提高乳液的稳定性。随着乳化剂用量的增加,乳液的稳定性增加,当乳化剂用量达到2.4%时,可获得稳定的乳液涂料。乳化过程温度为70—75℃,搅拌速度为2000ｒ/ｍｉｎ,其比例为1/1,乳化时间为2ｈ。在乳化过程中将有机溶剂缓慢蒸出,回收利用(见表3)。
(2)乳液的ｐＨ。ｐＨ值对乳液稳定性有重要的影响,实验证明,ｐＨ值在7—9时,乳液的稳定性较好,ｐＨ值过高或过低,都会使乳液的稳定性降低。这是因为乳液为双电层结构,当Ｈ+或ＯＨ-浓度过大时,中和了体系的负离子或正离子,使双电层消失,从而使乳液不稳定。
2.1.5 填料和防老剂的选择
加入填料不仅可以降低成本,还可以提高性能:增加胶粘剂的粘性,涂料的耐热性、机械强度、平流性,增强涂料的稳定性,增强耐磨性。本实验用的填料有:(1)活性碳酸钙:ＣａＣＯ3,分子量100.09,含量≥99.0%;(2)氧化锌:ＺｎＯ,分子量81.38,含量≥99.5%。本实验选用60%ＺｎＯ,40%ＣａＣＯ3做为填料。在制取涂料的过程加入防老剂来避免涂料过快老化,故选用环己酮作为防老剂,其抗老性能很好。
2.2 实验结果及产品检测性能指标
根据聚苯乙烯的结构和特性,选用了二甲苯为主溶剂,乙酸乙酯和丁醇为辅助溶剂。取二甲苯50%—80%,乙酸乙酯10%—30%,丁醇5%—20%作探索实验以确定这三种溶剂的比例。最终得到胶粘剂和涂料的最佳配方如表4所示。产品性能指标检测结果如表5所示。
2.3 经济概算涂料的经济核算指标见表6。
3 结 论
经过实验,我们获得了制备涂料和胶粘剂的最佳配方。经过检测和试验,本涂料产品性能优良,具有多种功能,且常温下速干,防水防腐性能好,粘附力大,抗冲击力强,其涂膜光亮。可作为防水涂料和防腐涂料以及各种纸箱等包装材料的防水防潮涂料,还可作为内墙涂料及瓷砖、马赛克等建筑材料的胶粘剂。本涂料防水防腐性能优良,漆膜光亮美观,可广泛应用。此外,这些涂料以废聚苯乙烯泡沫为原料,成本低、投资少、易于工业化。这种生产涂料的方法为废聚苯乙烯泡沫的利用开创了一条新路,变废为宝、节约能源、消除白色污染,因此,具有一定的经济效益、社会效益和环境效益。用废聚苯乙烯制取涂料具有广阔的前景,适于广泛推广。