陈庆 郭木 ( 成都新柯力化工科技有限公司 成都61007 成都 )
降解塑料自问世以来得到了迅速发展,其中以淀粉类塑料的种类和量为最多,占降解塑料的绝大部分。淀粉降解塑料先后经历了3个技术发展阶段:填充型淀粉塑料、淀粉基塑料和全淀粉热塑性塑料。早期发展的填充型淀粉塑料,即通过原淀粉和树脂简单混合来得到制品,淀粉含量为5%～10%左右;20世纪90年代开发了淀粉基塑料,通过对原淀粉进行物理或化学改性处理后再与树脂接枝共混,形成淀粉基塑料。如加入光敏剂,得到生物/光双降解塑料,淀粉含量约为10%～40%,这种淀粉基塑料曾风靡一时。我单位该项目通过了国家科学技术成果{TodayHot}鉴定,获国家发明专利,并获多种奖项。从减量化意义上讲,这两类淀粉塑料的应用在一定程度上减轻了塑料对环境的污染,但是从使用的情况看,没有从根本上解决“白色污染”问题,依旧存在着降解性不足,制品不能完全降解问题。
为克服淀粉基降解塑料的不足,近几年人们开始了全淀粉热塑性塑料的研究开发。所谓全淀粉热塑性塑料是指材料除加工助剂外,80%～90%全部由淀粉组成,具有塑料树脂的性质,既可以进行热塑加工,又能快速、完全地在自然环境中降解。作为一种新型的全生物降解材料,它是降解塑料领域的热门课题。目前在国外,日本住友商事公司、美国Ｗａｒｎｅｒｌａｍｂｅｒｔ公司和意大利Ｆｅｒｒｉｚｚ公司等都宣称已成功研制出了这种全淀粉热塑性塑料,可以用于薄膜、片材的生产,但还没有实现工业化生产[2]。国内这种技术还处在研究阶段,江西应化所、浙江大学等单位均在做这方面的研究工作,但还没有关于产业化和产品应用方面的报道。不过,作为降解塑料的发展方向,全淀粉热塑性塑料具有诱人的市场前景。
1 技术发展现状
全淀粉热塑性塑料是对天然淀粉进行物理或化学处理,使其具备热塑加工性,具有塑料树脂的性质,又能快速地在环境中降解的塑料,是真正意义上的{HotTag}完全生物降解材料,同原来的淀粉基塑料相比其优势在于:
①各种环境中都具备完全的生物降解能力,制品中的淀粉分子降解或灰化后,形成了ＣＯ2气体,不对土壤或空气产生毒害;
②采取适当的工艺可使淀粉热塑性化后达到用于制造塑料材料的机械性能;
③由于全部采用的是淀粉作原料,来源广泛,成本低于淀粉基塑料和传统塑料;
④大量淀粉的工业化应用有利于农村经济发展和产业结构的调整。要使天然淀粉具有加工性就必须对其进行热塑性处理,使之可以通过诸如挤出、流延、注塑、压片和吸塑等方式形成塑料制品。目前淀粉热塑性处理的技术方式有以下3种:
(1)淀粉接技改性或与树脂互溶共混法
在淀粉的活性支端接枝上某一聚合物,该接枝共聚物将同时具备生物降解性和热塑性。当淀粉与树脂共混时,必须对淀粉进行表面处理以达到淀粉与聚合物的理想界面结合,解决淀粉与聚合物的相容共混性。处理技术主要是淀粉的氧化、氨基化、酯化或醚化等变性反应,反应产物具有疏水基团,可明显降低淀粉的吸水速率。改性后的淀粉颗粒表面为烷基等所覆盖,减弱了氢键的作用,与聚乙烯等高聚物的相容性可在不同程度上得到改善。另外,在共混体系中加入第三组份的增容树脂,如ＥＶＡ、ＥＡＡ等,可明显提高淀粉与高聚物的相容性。目前已开发的淀粉接枝聚合物有:淀粉/甲基丙烯酸酯、淀粉/丙烯酸甲酯、淀粉/聚苯乙烯、淀粉/丙烯酸丁酯等。此类淀粉塑料可加工成薄膜等制品。
(2)改性淀粉与可降解聚合物复合
淀粉可与天然大分子如果胶、半乳糖、甲壳质等复合成完全生物降解材料,用于制备包装材料或食品容器。有关这方面的研究报道有很多,但还未达到工业化生产水平。产业化比较多的是光降解技术与生物降解技术结合成的双降解淀粉塑料。光降解塑料技术开发得比较早,将其与生物降解技术结合起来,一方面克服了淀粉基塑料在非生物环境中难降解的问题,另一方面可利用光敏体系的复合配比、用量来实现降解时间人为可控的目的。
(3)淀粉与增塑剂、润滑剂等共挤出而成
为了增加淀粉熔化的流动性能,需要加入增塑剂、润滑剂,使淀粉的塑化成为可能。而经过塑化的淀粉球晶尺寸变小,球晶数目增多,淀粉分子间的氢键作用被削弱破坏,分子链的扩散能力提高,材料的玻璃化转变温度降低,所以在分解前实现了微晶的熔融,由双螺旋构象转变为无规线团构象,从而使淀粉具备了热塑性加工的可能性[3]。这是目前全淀粉热塑性塑料的主要研究方式。
本文作者通过长期的研究,开发出一条比较容易进行和实现产业化的工艺路线。即将天然原淀粉作预处理后,经特种双螺杆挤出机塑化挤出,利用特种双螺杆挤出机压缩段的高剪切力和高温破坏淀粉的微晶,使其大分子呈无序状线形排列,从而使天然原淀粉具有热塑性塑料的性能,可以加工成各种塑料制品。该工艺路线投资小,流程简短,成本低,现已进入产业化的前夕。
2 无序化机理
所谓无序化是指通过一定的方式使天然淀粉微晶熔融,分子结构由双螺旋构象转变为无规线团构象。天然淀粉是部分结晶,具有双螺旋结构的天然大分子,分解温度Ｔｄ大于熔融Ｔｍ。且因天然淀粉是多羟基化合物,邻近分子间往往通过氢键相互作用形成完整的微晶结构,这使得天然淀粉颗粒的刚性大,不易粉碎[4]。从ＤＳＣ谱图来看,各种天然淀粉均出现一个很宽的位于100℃附近的吸热峰,这是因为淀粉团粒内的平衡水份在温度继续升高时会失去而导致分解,因此天然淀粉不具有热塑性,无法在塑料机械中进行加工。要使其具有热塑性就必须改变分子结构,使其分子结构无序化,从结晶的双螺旋构象转变为无规构象。通常采取的方式是先将淀粉在强烈的机械作用下细化,破坏部分微晶,然后将天然原淀粉按与水、纤维素、增塑剂、羟基间氢键的“断裂剂”、及抗氧剂等助剂以一定的比例在高速混合机中高速混合,然后通过特种双螺杆挤出机塑化挤出,利用双螺杆挤出机的高剪切力和高温破坏淀粉的微晶,使其大分子呈无序状线形排列,从而使天然原淀粉具有热塑性。在所用助剂中增塑剂起的作用最大,可以使淀粉玻璃化转变温度降低,增加塑性,易于成型加工。其机理有两种方式:一是非极性增塑剂,即增塑剂插入淀粉分子之间增大大分子链的距离,削弱范德华力,以此降低淀粉熔融粘度;二是极性增塑剂,高温下淀粉分子热运动激烈,分子间距离增大,链间作用削弱。增塑剂分子进入淀粉分子链之间,二者的极性基团相互作用代替淀粉分子极性基团间的作用,使淀粉溶胀,增塑剂中的非极性部分将淀粉分子的极性屏蔽,并增大了淀粉分子间的距离,削弱分子间的范德华力,使淀粉分子链易移动,从而降低淀粉的熔融温度,使之易于加工。按上述方式处理后的淀粉在140～160℃之间出现明显的熔融吸热峰,说明淀粉分子间的氢键作用被弱化、破坏,分子链的扩散能力提高,材料的玻璃化转变温度降低,在分解前实现微晶的熔融,由天然淀粉的双螺旋结构转变为无规线团结构构象,从而使得淀粉具有了热塑性加工的可能性[5,6]。
3 材料的性能
(1)热塑性
由于具有热塑性,处理后的淀粉象聚乙烯等普通塑料一样,可以反复的塑化加工,在传统的塑料设备上通过挤出、吹塑、流延、注塑等加工得到各种制品。不过通过研究发现,这种热塑性与淀粉的种类、增塑剂有很大的关系。高直链淀粉的可塑性好而且容易实现,因为其结晶度较低。增塑剂的影响主要体现在分子量上,一般相对分子量小的增塑效果好,但熔体强度要差些[7]。
(2)流变性能
全淀粉热塑性塑料粘流态下其溶体表现为假塑性流体,表观粘度依赖于剪切速率。因此可以通过剪切速率的调节来调整熔体粘度,优化加工性能。从材料本身而言,其表观粘度与增塑剂、润滑剂等有关。增塑剂量增大可以充分减小分子链运动阻力,使溶体表观粘度和剪切应力降低。增塑剂的应用则可以降低体系的粘流活化能,进而降低熔体的流动阻力。另外温度也是一个很大的影响,因为淀粉晶区的熔融与塑化效果有关[8]。
(3)力学性能
从目前的技术水平看,全淀粉热塑性塑料的拉伸强度在8～10ＭＰａ,断裂伸长率在150%～200%,基本可以满足制品需要,但与普通塑料相比还有待进一步的改进。
(4)降解性能
全淀粉热塑性塑料由于淀粉含量在80%～90%以上,其中使用的助剂也是可以降解的,所以全淀粉塑料则能在使用完被丢弃后,在环境中短时间内被光、微生物等完全降解,生成ＣＯ2和水,不会对环境造成任何污染,是真正意义上的降解塑料。
4 成本价格
全淀粉热塑性塑料是以天然淀粉为主要原材料,一般淀粉价格在2500元/ｔ左右,计入加工等成本,生产总成本一般在5000元/ｔ以下。大大降低了塑料的生产成本,比传统塑料(约7000元/ｔ)低10%～20%,与其它降解塑料如聚乳酸、ＰＨＢ等相比则成本低50%以上,具有价格优势和较强的市场竞争力。
5 前景及应用
5.1 应用
作为一种具有完全生物降解性的材料,全淀粉热塑性塑料可以替代普通塑料在许多场合使用。
(1)农用及园艺材料首先是农用地膜,从环境评价角度来说应优先应用。因我国是世界上覆盖农膜最多的国家,另外还有多用途的复合膜、农药和肥料用的缓释性包覆材料等。园艺用品包括育秧盆、育苗钵、育苗棚、遮阳布、肥料缓释材料等。
(2)餐饮业的应用主要用作快餐盒,一次性杯、盘、刀叉、食品托盘及超市净菜盘等。
(3)包装材料主要是涉及日常物品的包装,包括各种购物袋、提袋、垃极袋、食品包装及容器、生鲜食品盘、各种饮料、雪糕冰激凌杯、一次性茶杯、啤酒包装以及高档包装、航空餐具等,是目前被普遍接受、用量最大的一类。
(4)生活用品产品主要是尿布、洗衣袋,以及一次性内衣、拖鞋、生理卫生用品等,对降解塑料有较高需求量,该类产品目前在国外使用较多。
(5)土木建设用材这是降解塑料应用的一个新兴领域,主要是荒地、沙漠绿化保水基材、工业用保水板、植被网、改修困难的土木构件型框等,特别是荒地、沙漠绿化用植被网、保水材料领域增长快,用量大。
除上述应用外,全淀粉热塑性塑料还可用在一些高附加值的产品上,如高尔夫娱乐用材、钓具、船上运动用制品等各种野外休闲制品用材,各类玩具、文具用品等。随着技术的进步,降解ｍ Ｋ)。其产品的基体树脂有ＰＡ、ＰＰＳ和ＰＰ,牌号有ＰＡ6基ＰＴＦ212-11、ＰＰ基ＭＴ210-14、ＰＰＳ基ＯＴＦ202-10和ＯＴＦ212-11。此类材料主要应用于电子电器部件中,在替代金属制件方面有广阔的发展前景。各种材料的性能见表1。
2 3 导电有机物复合的聚合物基导热材料
导电有机物通常是指聚乙炔、聚亚苯基硫醚、聚噻吩等。用导电性有机物做填料可以改善材料的相容性、加工性和导热性能,并可以减少材料的密度。
3 应 用
随着工业生产和科学技术的发展,人们对导热材料提出了新的要求,希望其除了具有导热性外,还具有其他功能,如耐化学腐蚀性、电绝缘性等。目前主要使用在导热管、太阳能热水器、绝缘导热材料、潜艇蓄电池的冷凝器。聚合物基导热材料的应用尚有待进一步开发,如密封材料的放热问题,集成电路的高集成化和基板的多层化的放热问题,以及如何实现低填充、高传导功能,都是值得开发的课题。而对聚合物基导热材料的研究如金属类填充料用绝缘层完全覆盖技术,纳米导热助剂在聚合物基中的导热机理探索等也仅是个开端,但可以预计,此类填充料将有很好的应用前景。