薛铮然,李海静(1.济南铁路三兴公司,山东济南 250116;2.山东省化工研究院,山东济南 250014)
1 概况十溴联苯醚是一种添加型高效阻燃剂,由于其含溴量高,热稳定性好,添加量少,因而被广泛用于高分子塑料的阻燃。在如今众多溴系阻燃剂中,无论是在国外还是国内,其使用量均是最大。该产品在国外主要生产厂商有美国大湖公司,乙基公司,道化学公司,以色列死海公司,日本三井东亚,松永化学公司和法国阿托公司等[1]。他们主要采用过量溴化法,按Ｆｒｉｅｄｅｌ-Ｃｒａｆｔｓ反应制得,此外也有用溶剂法生产。
2 性质与用途十溴联苯醚(简称十溴,ＤＢＤＰＯ),为白色或淡黄色粉末,不溶于水及一般有机溶剂。高温时溶于甲苯,二甲苯。理论含溴量83.3%,熔距295～305℃,密度3.04ｇ/ｃｍ3,分解温度约425℃,产品挥发性极小,热重分析表明ＤＢＤＰＯ在300℃时失重小于1%,305℃时失重为1%,330℃时为10%,380℃时为50%,450℃时为100%[2]。该产品在250℃时的蒸气分压小于133.3Ｐａ,在温度稍高于其熔点时蒸气分压为666Ｐａ左右。因此,十溴联苯醚的热稳定性非常好,适用于要求加工温度高的聚合物。ＤＢＤＰＯ可用作聚乙烯,聚丙烯,ＡＢＳ树脂,聚苯醚,聚碳酸酯,聚氨酯,聚氯乙烯,环氧树脂,ＰＢＴ,ＰＥＴ,硅橡胶和三元乙丙橡胶等的阻燃剂,被广泛用于橡胶运输带,石油加工,工业橡胶制品的阻燃添加剂。
3 阻燃机理十溴联苯醚的阻燃机理是气相“游离基捕获”(ＲＡＤＩＣＡＬ-ＴＲＡＰ)理论,而通常有机高聚物材料(以ＲＣＨ3表示)燃烧时与气体在高温燃烧过程相类似。反应表示如下:有机高聚物+Ｏ2→ＣＯ+ＣＯ2+Ｈ2Ｏ+热+光其反应原理如下:·ＯＨ+ＣＯＣＯ2+Ｈ2(1)·ＯＨ+ＲＣＨ3ＲＣＨ2·+Ｈ2Ｏ(2)ＲＣＨ2·+Ｏ2ＲＣＨＯ+·ＯＨ(3)Ｈ·+Ｏ2·ＯＨ+·Ｏ·(4)ＤＢＤＰＯ在高温下分解生成溴化氢并参与下列反应:ＨＢｒ+·ＯＨＨ2Ｏ+Ｂｒ·(5)ＨＢｒ+·Ｏ··ＯＨ+Ｂｒ·(6)ＨＢｒ+Ｈ·Ｈ2+Ｂｒ·(7)ＨＢｒ+ＲＣＨ2·ＲＣＨ3+Ｂｒ·(8)ＲＢｒ+Ｒ·+Ｂｒ·(9)上述反应方程式中式(2)～(9)反应产生的·ＯＨ和·Ｏ·游离基是发展燃烧的关键。式(5)～(9)是由十溴联苯醚分解的ＨＢｒ与·ＯＨ和·Ｏ·等游离基反应,捕获了游离基,从而达到阻燃灭火的目的[3]。另外,从物理性质的角度去分析十溴联苯醚阻燃的另一个重要理论是物理作用。即ＤＢＤＰＯ分解出密度较大的不燃性气体,而产生覆盖作用,从而隔绝或稀释了空气,达到阻燃灭火的目的。
4 制备过程十溴联苯醚是由二苯醚和溴素在催化剂存在下反应制得。在生产工艺上分为溶剂法和过量溴法。目前,国内均采用过量溴法生产。同溶剂法相比,该法操作简便,产品溴含量高,热稳定性好,对设备要求低,从而被国内外普遍使用。主要反应式如下:
首先,将过量溴素(过量100%～150%)真空加入合成釜中,之后,加入适量三氯化铝催化剂(为二苯醚质量的1%～10%),然后按事先计算出来的原料按ｎ(Ｂｒ2)∶ｎ(二苯醚)为1∶0.071～0.077的比例在搅拌下缓慢均匀地向合成釜中滴加二苯醚,在加入二苯醚的过程中始终将反应体系温度保持在30℃左右,直至加完二苯醚,在搅拌状态下继续保温反应1～2ｈ,然后根据溴化氢放出的多少,不断地将反应体系温度提高到59～60℃,并继续反应4ｈ。反应阶段结束后,将合成半成品转移入洗涤沉降器,之后,加入1%的稀盐酸和一定量的二溴乙烯,并充分搅拌后通入乙烯,使过量的溴和乙烯反应生成二溴乙烷之后,离心脱水将有机溶剂脱除后供循环使用,甩干后用去离子水将成品洗至中性,离心干燥即得成品。国外二苯醚滴加温度一般为35℃左右,继续反应的温度为59～60℃,而国内分别为5～10℃和40～45℃,均比国外要低。反应温度过低,不但冷冻量消耗大,而且反应时间长。国外对生产十溴的原料有严格要求,二苯醚含量在99.9%以上,水分在3.0×10-5以下;溴素含量在99.5%以上,水分在1.5×10-5以下。为达到此要求,须对购得的原料进行提纯处理,除去杂质和水分。而国内二苯醚指标含量为99.0%,水分4.0×10-4;溴素含量99.0%,水分无指标(22℃时饱和水4.6×10-4)。因而造成合成的十溴二苯醚杂质多,热稳定性差;同时,由于原料中过高的水分,使部分无水三氯化铝失去活性,只得加大催化剂用量。我厂严格控制反应条件及原料各项指标,从而使产品质量得到保证。结果见表1。