由于长纤维原料短缺,人们正从各个方面努力地去发展新的纤维资源,使用废纸、枝桠材、阔叶木、机木及其它廉价的草类纤维制成纸浆替代针叶木浆生产1纸。因此,非木材植物纤维将毫无疑问地在全球的浆与造纸工业担任越来越重要的角色。事实证明:只要正确地选择非木材植物纤维原料的配比及制浆工艺,大多数等级的纸或纸板均可生产出来,如果环境允许,所有等级的纸张都可以在不加任何木浆的情况下抄造出来。然而,在大多数情况下,非木材植物纤维原料仍需要与少量的木浆配合使用。主要是因为使用非木材纤维原料会给抄纸带来如下的问题:
(1)湿纸页易被压溃,易粘辊易断头。
(2)纤维短、杂细胞多、滤水困难。(3)抄造纸张撕裂度低。这些均不利于造纸,而在纸机湿部添加助剂因能明显地改善上述问题,而成为近几年来广为世界所关注的一个问题。随着国内外化学助剂的不断开发,造纸行业应用助剂面越来越广。各类浆内施胶剂、干湿增强剂、助留助滤剂、消泡剂、树脂控制剂、纤维分散剂以及废纸脱墨剂广泛应用于纸张抄造中。这些助剂的应用改善了纸页抄造条件,减少浆耗和能源负荷,并改善了纸页的物理性能,适应了当今纸机高速化、纸张轻定量化、品种用途多样化和纸机用水封闭循环化的各种要求。添加各{TodayHot}种聚合物使纸增强尤其是当今造纸的一大热点。
早期主要是淀粉、植物胶等天然产品,后发展为淀粉衍生物、羧甲基纤维素等半合成产品。随着高聚物引入造纸工业,聚丙烯酰胺以及以其为基础的一系列单双组分系统应运而生。这些产品大多经胺甲基化或季胺盐化改性,具有强阳电荷能更好地为纤维吸附。近年来,助留助滤成为造纸工业共同关心的问题,淀粉类、聚丙烯酰胺类除具有增强效果外,还可加速纸料滤水,使其易干燥,并可增加细小纤维和填料的留着,促进施胶,减少白水污染等一系列问题。目前经常使用的助剂有阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺。
1 淀粉系列
淀粉是一种复杂有价值的原料。造纸工业上应用的淀粉主要为改性淀粉,常用的有:氧化淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、磷酸酯淀粉和双醛淀粉等。应用于四个方面:湿部添加、层间喷淋、表面施胶和涂料涂布。湿部应用是它在造纸过程中应用的一个重要部分。就湿部添加剂而论,使用淀粉衍生物将使其污染减至最小。
淀粉衍生物有以下特点:①本身留着好并且还能增加填料和细小纤维的留着率;②由于起着沉淀剂的作用而不干扰污水的一次澄清;③无毒;④能高度地生物降解。淀粉的离子衍生物广泛地用于涉及强度、留着率及滤水的应用,这里讨论几种常用的类型:
1 1 阳离子淀粉阳离子淀粉已应用于很多纸张品种中,大部分是加填的白纸,是由于对强度、留着率及滤水的效应。这些产品具有高分散性(由于带电取代基的斥力效应)及高留着率(高效率及污染小)的好处。阳离子淀粉虽然价格高但较之未变性淀粉的更高留着率因此具有经济效益。此外,降低纸机废水中细小纤维及填料的含量,其经济效益强烈地刺激了这种产品的应用。阳离子淀粉也应用于其它方面。对于碱性施胶剂,ＡＫＤ和ＡＳＡ与阳离子淀粉一起使用,起助留剂{HotTag}及乳液稳定剂的作用,Ｓｐｅａｋｍａｎ建议使用阳离子淀粉代替天然未变性淀粉或阴离子淀粉的粒子以改进在湿部添加的留着率。其它用途包括通常所说的双组份系统,例如阳离子淀粉及水解的聚丙烯酰胺,可以获得比在使用单一聚合物可能达到的更高留着率水平。顺序地添加电荷相反的高分子电解质到含有填料的浆料中生成絮凝物,对这种絮凝物Ｂｒｉｔｔ称之谓“硬絮凝物”,因为它们在高剪切下具有优良的抗反絮凝作用。
与其它湿部添加的高分子相比,阳离子淀粉的一个显著特点是在纸浆中的高用量。这是由两方面原因造成的,一方面是阳离子淀粉的添加量高,通常为1%～2%;另一方面阳离子淀粉的保留率并不是100%,尤其在含杂质较多的纸浆中,在湿部循环累积,其中很多淀粉的正电荷已被纸浆中的高活性“杂阴离子”所中和,保留更加困难。但用量过多会造成逐步积累直至过剩的阳离子造成系统电荷反转,将带来不利的影响。
1 1 1 阳离子淀粉对造纸生产的影响
(1)对纸浆滤水和脱水的影响阳离子淀粉的助滤作用与增强作用有很大的不同,增强作用随淀粉在纸浆中用量的增加而增加,但助滤作用只有在低用量下才会发生,在高用量下淀粉反而会阻碍滤水。在实际应用中,当阳离子淀粉达到最佳的增强效果时,其用量往往早已超出助滤的范围,并可能会造成阳离子体系,使纸机操作困难,填料留着率下降,效果反而降低。阳离子淀粉在高用量下还会增加纸浆的保水值,因而对脱水也有不良影响。此作用对于纸板生产非常重要,因为纸板较厚,纸机车速大都受到干燥能力的限制,纸浆的结合水增加,势必会降低干燥部的干燥效率。另外,纸浆保水值过高对层间结合也有不利的影响。
(2)对造纸操作的影响阳离子淀粉在造纸网部流失,然后随着白水回用在造纸系统中。因系统阳离子性增强,电荷反转,尤其在中、碱性抄纸中离子电荷的平衡敏感度较大,会造成湿部失控,纸机运转不良。
(3)对造纸污水BOD和COD的影响造纸污水主要是纸机白水,残留在其中的淀粉会成为BOD和COD的主要来源,使污水处理的负荷加重,导致絮凝剂用量增加,当污水处理能力不足时,容易造成污水排放的BOD和COD超标。
1 1 2 阳离子淀粉的保留阳离子淀粉的保留受到纸浆性质和淀粉性质的影响。纸浆PH愈高,负电杂质愈少,阳离子淀粉保留率愈高;淀粉阳离子取代度愈高,阳离子淀粉保留率愈高;通常用量范围下,淀粉添加量愈高,保留率愈低;硫酸盐添加量愈高,保留率愈低;聚丙烯酰胺在阳离子淀粉之前加入纸浆也导致淀粉的保留率下降。
1 1 3 阳离子淀粉的应用及影响因素(1)纸料中细小组分和填料含量高时,阳离子淀粉取代度高,助留助滤效果较好,但强度可能有所下降。而对填料少的纸料,使用取代度低的阳离子淀粉可使纸页增强。(2)PH值对阳离子淀粉的助留效果影响不大,而纸页强度在PH值高时强度提高。(3)硫酸铝用量增加,留着提高,纸页强度也提高。
1 2 阴离子淀粉阴离子淀粉包括磷酸酯淀粉、带羧基又带磺酸基的淀粉、黄原酸酯淀粉及既带羧基又带羰基的氧化淀粉。这些衍生物比起未变性的淀粉有较低的胶化温度,良好的分散性能,高的粘度及抗退减作用,其溶液具有良好的透明度等优点。对湿部添加,工业上使用的有效的1的阴离子淀粉是磷酸酯淀粉。磷酸酯淀粉对造纸系统中的添加要求在打浆机浆料中至少有1%的明矾(对干的纤维)及PH在4 3～6 0的范围。磷酸酯淀粉在湿部添加中能得到较好的纸页强度和较好的填料留着率及那些阳离子淀粉的传统优点。1 3 两性淀粉两性淀粉比阳离子淀粉更能有效地提高纸页强度、填料和细小纤维的留着以及纸机的滤水,从而提高纸机的车速,大大减少了白水负荷,适合当今从酸性抄纸向中性、碱性抄纸转变。
1 3 1 两性淀粉对湿部影响
(1)两性淀粉的阴离子基团有助于清除干扰淀粉对纤维吸附的体系中的杂阳离子。(2)两性淀粉的阴离子可排斥“杂阴离子”减少阳离子基团过早被中和。(3)循环使用白水不会失去电荷平衡。
1 3 2 两性淀粉应用及影响
(1)PH值7～7 5的两性淀粉1%用量,助留效果好。(2)硫酸铝用量少时,填料留着提高,过量时反而下降。(3)阴离子取代度的增加,填料留着先增加后减少,建议阴离子取代度为0 026时较好。(4)阳离子取代度的增加,填料留着逐步增加,建议阳离子取代度为0 047时较好。
2 聚丙烯酰胺类
由于针叶木资源的缺乏,阔叶木和草类原料的用量不断增加,废纸的回收利用率和填料的用量也越来越高,因此,浆料中的微细组分含量增加。又由于世界范围的水资源短缺和防止污染的要求,造纸必须封闭循环用水。在这种情况下,从节约能源、减少浆耗、减少造纸排水及处理负荷方面考虑,要尽量留着浆中的细小组分和填料,同时尽量强化纸机湿部的脱水,因此,最经济的办法是使用高效的助留助滤剂,而两性聚丙烯酰胺在此方面有较好的功效。
2 1 天津轻工业学院对这方面的研究结果(1)两性聚丙烯酰胺对漂白麦草浆和木浆有良好的助留助滤作用,当用量是0 05%,分子量为202万,阳离子胺化度为21 8%时,水解度4%效果更好。(2)上述两性聚丙烯酰胺随PH值增高,纸料滤水与留着下降,而随硫酸铝用量的增加而增加。
2 2 阳离子聚丙烯酰胺-淀粉接枝共聚物(简称CAS)CAS属于阳离子高分子絮凝剂,其分子链中既含有非离子官能团,也含有阳离子官能团,这些官能团广泛嵌布在高分子聚合物的链节内,使之既能靠非离子官能团间的范德华力在连续分散于水相中的微粒、短纤维间“架桥”,使它们相互连接成团而絮凝;又可靠其阳离子官能团的电性破坏这些微粒、短纤维的双电层及ζ电位,使它们相互聚集而凝聚。因而它既具有高分子絮凝剂作用,又有电介质类凝聚作用。经实验研究,CAS性能稳定,使用方便,在纸的抄造过程中有明显的助留、助滤和增强效果。可明显降低浆料、填料的消耗,降低生产成本,减少白水对环境污染,是一种有推广应用前景的造纸助剂。
3 聚氧化乙烯(ＰＥＯ)
近年来,ＰＥＯ越来越受到人们的重视,其主要原因是许多混合废纸厂使用常规的助留助滤剂毫无效果,新闻纸厂也面临类似的问题。ＰＥＯ是一种高分子量非离子型聚合物,其留着机理是借桥联和成键起作用,ＰＥＯ通过网络与存在于纸浆中的悬浮固形物起作用。它的分子量、用量、加入位置和增效剂使用都影响助留效果。通常ＰＥＯ中加入某些第二添加剂如:磺化酚类聚合物及木素衍生物可显著提高其助留效果。PH值4～10时这些活化剂可与ＰＥＯ中醚氧之间形成氢键结合,发生协同效应,产生共聚物联接,可使留着上升。PH值大于10时,由于羧基的离解使其失去了联接作用,留着率又随之下降。另外,ＰＥＯ少量加入可有良好的分散效果,常作分散剂使长纤维在低打浆度下抄造又薄又匀并有良好吸水性的纸张。这在抄造卫生纸、餐巾纸等生活用纸时发挥其良好的作用,使抄造的纸张获得优良的柔软效果和丰满滑腻的手感。
4 结束语
造纸工业中,造纸助剂的使用不仅可以提高纸的质量,开发纸的品种,而且在消除生产障碍、提高设备效率及降低原材料消耗等方面都有着显著的作用。近几年来,随着造纸助剂应用的增多,有关造纸助剂的研究工作也越来越多。正如前述,一些增强、助留、助滤及分散、柔软性能好的产品脱颖而出。但这些研究工作大都局限于探索某种助剂较好的使用条件,而对造纸助剂在使用过程中的一些规律特点研究较少。另外,助剂的另一个可预期发展是从原来的单组分系统到多组分系统。如上述的CAS絮凝剂,淀粉与ＰＡＭ可以组合起来获得更好的效果。最佳纸张性质,包括最佳纸机运转状态,常常通过合宜的选择和组合湿部添加剂而得到,也就是说还没有单一的全能的添加剂。我相信,如果能对湿部化学能有更深层次的研究与认识,一定能开发出更适合于非木材植物纤维造纸的助剂。