水泥水化热测定方法（溶解热法）

1  主题内容与适用范围     本标准规定了用溶解热法测定水泥水化热试验的方法原理、仪器设备、试验步骤及结果     计算等。。     本标准适用于中热硅酸盐水泥、低热矿渣硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿     渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和其他指定采用本方法的水泥品种。 2  方法原理     本方法是依据热化学的盖斯定律，即化学反应的热效应只与体系的初态和终态有关而与     反应的途径无关提出的。它是在热量计周围温度一定的条件下，用未水化的水泥与水化     一定龄期的水泥分别在一定浓度的标准酸中溶解，测得溶解热之差，即为该水泥在规定     龄期内所放出的水化热。 3  仪器设备 3.1  热量计：如下图所示。由保温水槽、内筒、广口保温瓶、贝克曼差示温度计、搅拌装      置等主要部件组成。另配一个曲颈玻璃漏斗和一个直颈装酸漏斗。 3.1.1  保温水槽：水槽内外壳之间装有隔热层，内壳横断面为椭圆形的金属筒，横断面长        长轴450mm，短轴300mm，深310mm，容积约30L。并装有控制水位的溢流管。溢流管        高度距底部约270mm，水槽上装有二个搅拌器，分别用于搅拌水槽中的水和保温瓶中        的酸液。 3.1.2  内筒：筒口为带法兰的不锈钢圆筒，内径150mm，深210mm筒内衬有软木层或泡沫        塑料。筒盖内镶嵌有橡胶圈以防漏水，盖上有三个孔，中孔安装酸液搅拌器，两侧        的孔分别安装加料漏斗和贝克曼差示温度计。 3.1.3  广口保温瓶：容积约为600mL，当盛满比室温高5℃的水，静置30min时，其冷却速度        不得超过0.001℃/min·℃。 3.1.4  贝克曼差示温度计（以下简称贝氏温度计）：精度为0.01℃，最大差示温度为5￣        6℃，插入酸液部分须涂以石蜡或其他耐氢氟酸的涂料。 3.1.5  搅拌装置：分为酸液搅拌器和水槽搅拌器。酸液搅拌器用玻璃或耐酸尼龙制成。直径        6.0￣6.5mm，总长约280mm，下端装有两片略带轴向推进作用的叶片，插入酸液部分必        须涂以石蜡或其他耐氢氟酸涂料。 3.1.6  曲颈玻璃漏斗：由玻璃漏斗涂蜡或用耐氢氟酸塑料制成，上口直径约70mm，深100mm        漏斗管外径7.5mm，长95mm，供装试样用。  3.1.7  直颈装酸漏斗：由玻璃漏斗涂蜡或用耐氢氟酸塑料制成，上口直径约80mm，管长120mm，        外径7.5mm。 3.2  天平：称量200g，分度值0.001g和称量500g，分度值为0.1g天平各一台。 3.3  高温炉：使用温度不低于900℃，并带有恒温控制装置。 3.4  试验筛：方孔边长0.15mm和0.60mm筛各一个。 3.5  铂坩埚或瓷坩埚：容量约30mL。 3.6  研钵。 3.7  冰箱：用于降低硝酸溶液温度。 3.8  水泥水化试样瓶：由不与水泥作用的材料制成，具有水密性，容积约15mL。 3.9  其他：磨口称量瓶，最小分度0.1℃的温度计，时钟，秒表，干燥器，容量瓶，吸液管，      石蜡等。 4   试剂及配制 4.1  氧化锌：分析纯。用于标定热量计热容量，使用前应预先进行如下处理：将氧化锌放      入坩埚内，在900￣950℃高温下灼烧1h，取出，置于干燥器中冷却后，用玛瑙研钵研      磨至全部通过0.15mm筛，贮存于干燥器中备用。在标定试验前还庆在900￣950℃下灼      烧5min，并在干燥器中冷却至室温。 4.2  氢氟酸：分析纯，48％（或密度1.15g/cm3)。 4.3  硝酸溶液c(HNO3)＝2.00±0.02mol/L,应用分析纯硝酸大量配制。配制时可将不同密度的      浓硝酸按下列采取量用蒸馏水稀释至1L：                         硝本密度，g/cm3           采取量（20℃），mL                              1.42                       127                              1.40                       138                              1.38                       149       硝酸溶液的标定：用移液管吸取25mL上述已配制好的硝酸溶液，移入250mL的容量瓶       中，用水稀释至标线，摇匀。接着用已知浓度（约0.2mol/L）的氢氧化钠标准溶液标       定容量瓶中硝酸溶液的浓度，该浓度乘以10即为上述已配制好的硝酸溶液的浓度。 5   试验室条件     恒温室：温度应能控制在20±1℃。     通风橱。 6   试验步骤 6.1   标定热量计的热容量 6.1.1  试验前保温瓶内壁用石蜡或其他耐氢氟酸的涂料涂覆。 6.1.2  在标定热量计热容量前一天将热量计放在试验室内，保温瓶放入内筒中，酸液搅        拌器放入保温瓶内，盖紧内筒盖，接着将内筒放入保温水槽的环形套内。移动酸        液搅拌器悬臂夹头至使对准内筒中心孔，并将搅拌器夹紧。在保温水槽内加水使        水面高出内筒盖（由溢流管控制高度）。开动保温水槽搅拌器。把水槽内的水温        调到20±1℃，然后关闭搅拌器备用。 6.1.3  确定2.00mol/L硝酸溶液用量，将48％氢氟酸８mL加入书籍质量的耐氢氟酸量杯        内，然后慢慢加入低于室温６￣７℃的2.00mol/L硝酸溶液（约393mL），使两种        混合物总量达到425±0.1g，记录2.00mol/L硝酸溶液加入的总量，该量即为试验        时所需的2.00mol/L硝酸溶液的用量。 6.1.4  在标定试验前，先将贝抵温度计的零点调为14.5℃左右，再开动保温水槽内的搅        拌器，并将水温调到20±0.1℃。 6.1.5  从安放贝氏温度计孔插入加酸液用的漏斗，按已确定的用量量取低于室温6￣7℃        的2.00mol/L硝酸溶液，先向保温瓶内注入约150mL，然后加入8mL 48％氢氟酸，再        加入剩余的硝酸溶液，加毕，取出漏斗，插入贝氏温度计（中途不许拔出，以免影        响精度），开动保温水槽搅拌器，接通冷却搅拌器电机的循环水，5min后观察水        槽温度，使其保持20±0.1℃。从水槽搅拌器开动算起，连续搅拌20min。 6.1.6  水槽搅拌器连续搅拌20min停止，开动保温瓶中的酸液搅拌器，连续搅拌20min后，        在贝氏温度计上读出酸液温度，隔5min后再读一次酸液温度，此后每隔1min读一次        酸液温度，直至连续5min内，每分钟上升的温度差值相等时为止。记录最后一次酸        液温度，此温度值即为初读数θ0，初测期结束。 6.1.7  初测期结束后，立即将事先称量好的7±0.001g氧化锌通过加料漏斗徐徐地加入保温        瓶酸液中（酸液搅拌器继续搅拌），加料过程须在2min内完成，漏斗和毛刷上均不得        残留试样。 6.1.8  从读出初测读数θ0起分别测读20,40,60,80,90,120min时贝氏温度计的读数。这一        过程为溶解期。 6.1.9  热量计在各时间区间内的热容量按式（１）计算，1到0.5J/℃：                  G0〔1072.0＋0.4(30－ta)＋0.5(T－ta〕          C＝──────────────────────   ……………… (1)                                 R0 式中：C——热量计热容量，J/℃;  1072.0——氧化锌在30℃时的溶解热，J/g;    G0——氧化锌重量，g；       T——氧化锌加入热量计时的室温，℃；     0.4——溶解热负温比热容，J/℃·g;     0.5——氧化锌比热容，J/℃·g;    ta——溶解期第一次测读数θ[a]加贝氏温度计0℃时相应的摄氏温度，℃;    R0——经校正的温度上升值，℃。    R0值按式（２）计算：                             a          R0＝（θa-θ0）－───（θb－θ0）  ……………… (2)                            b－a  式中： θ0——初测期结束时（即开始加氧化锌时）的贝氏温度计读数，℃;        θa——溶解期的第一次测读的贝氏温度计的读数，℃;        θa——溶解期结束时测读的贝氏温度计的读数，℃;         a、b——分别不测读θa或θb时距离测初读数θ0时所经进的时间，min。     为了保证试验结果的精度，热量计热容量对应θa、θb的测读时间a、b应分别与不     同品种水泥所需要的溶解期测读时间对应。不同水泥的具体溶解期测读时间按6.2.2规     定。 6.1.10  热量计热容量应标定两次，以两次标定值的平均值作为标定结果。如两次标定值        相差大于5J/℃时，须重新标定。 6.1.11  在下列情况下，热容量需重新标定：     a.重新调整贝氏温度计时；     b.当温度计、保温瓶、搅拌器重新更换或涂覆耐酸涂料时；     c.当新配制的酸液与标定量热计热容量的酸液浓度变化超过0.02mol/L时；     d.对试验结果有疑问时。 6.2    未水化水泥溶解热的测定 6.2.1  按6.1.1￣6.1.6进行准备工作和初测期试验，并记录初测温度θ'0。 6.2.2  读出初测温度θ'0后，立即将预先称好的三份3±0.001g未水化水泥试样中的一        份在2min内通过加料漏斗徐徐加入热量计内，漏斗、称量瓶及毛刷上均不得残留试        样，然后按表１规定的各品种水泥测读温度的时间，准时读记贝氏温度计读数θ'a和        θ'b。第二份试样重复第一份的操作。第三份试样置于900￣950℃灼烧90min，在干燥        器中冷却至室温后称其质量G1。        表１    各品种水泥测读温度的时间 ──────────┬──────────────────────                     │     距初测期温度θ'0的相隔时间，min                               水泥品种        ├──────────┬───────────                     │       θ'a         │     θ'b                             ──────────┼──────────┼───────────  硅酸盐水泥         │                    │                                     中热硅酸盐水泥     │         20         │         40                          普通硅酸盐水泥     │                    │                                                                                                                ──────────┼──────────┼───────────               矿渣硅酸盐水泥     │         40         │         60  低热矿渣硅酸盐水泥 │                    │                                ──────────┼──────────┼───────────        火山灰硅酸盐水泥   │         60         │         90 ──────────┼──────────┼───────────  粉煤灰硅酸盐水泥   │         80         │        120                                             ──────────┴──────────┴───────────     注：①在普通水泥、矿渣水泥、低热矿渣水泥中掺有火山灰或粉煤灰时，可按火山灰           水泥或粉煤灰水泥规定。         ②如在规定的测读期结束时，温度的变化没有达到均匀一致，应适当延长测读期至         每隔10min的温度变化均匀为止。此时需要知道测读期延长后热量计的热容量，用于         计算溶解热。 6.2.3  未水化水泥的溶解热按式（３）计算，1到0.5J/g：                               R1C                        q[1]＝──－0.8(T'-T'a)  ……………… (3)                               G1 式中：q1——未水化水泥的溶解热，J/g;        C——热量计的热容量，J/℃；       G1——未水化水泥试样灼烧后的质量，g；       T'——未水化水泥试样装入热量计时的室温，℃；      t'a——溶解期第一次贝氏温度计读数换算成普通温度计的度数，℃；       R1——经校正的温度上升值，℃;      0.8——未水化水泥的比热容,J/℃·g。     R1值按式（４）计算：                                      a'                R1＝（θ'a－θ'0）－───（θ'b－θ'a）……………… (4)                                     b'-a' 式中：θ'0、θ'a、θ'b——分别为初测期结束时的贝氏温度计读数、溶解期第一次                                 和第二次测读时的贝氏温度计读数，℃；        a'、b'——分别为溶解期第一次测读时θ'a与第二次测读时θ'b距初读数θ'0的时                  间，min。  6.2.4  以两次测定值的平均值作为试样测定结果。如两次测定值相差大于10J/g时，须重做        试验。 6.3  部分水化水泥溶解热的测定 6.3.1  在测定未水化水泥试样溶解热的同时，制备部分水化水泥试样。测定两个龄期水化热        时，用100g水泥加40mL蒸馏水，充分搅拌3min后分成三等份，分别装入三个符合3.8        条要求的试样瓶中，置于20±1℃的水中养护至规定的龄期。 6.3.2  按6.1.1￣6.1.6进行准备工作和初测期试验，并记录初测温度θ″0。 6.3.3  养护水中取出达到试验龄期的试样瓶，取出试样，迅速用研钵将水泥石捣碎，并全部        通过0.60mm方孔筛，然后混合均匀，放入磨口称量瓶中，并称出4.20±0.05g（精        确至0.001g）试样三份，两份放在称量瓶内供作溶解热测定，另一份放在坩埚内置于        900￣950℃下灼烧90min，在干燥器中冷却至室温后称其质量，求出灼烧量G2。从开始        捣碎至放入称量瓶中的全部时间不得超过10min。 6.3.4  读出初测期结束时贝氏温度计读数θ″0，并立即将称量好的一份试样在2min内由加        料漏斗徐徐加入热量计内，漏斗、称量瓶、毛刷上均不得残留试样，然后按表１规定不        同水泥品种的测读时间，准时读记贝氏温度计读数θ″a和θ″b。　　 6.3.5  经水化某一龄期后水泥石的溶解热按式（５）计算，1到0.5J/g：                         R2C                    q2＝──－1.7(T″-t″a)＋1.3(t″a－t′a)  ……………… (5)                         G2 式中：q2——经水化某一龄期后水泥石的溶解热，J/g;        C——热量计的热容量，J/℃；       G2——某一龄期水化水泥试样换算成灼烧后的质量，g；       T″——水化水泥试样装入热量计时的室温，℃；      t″a——水化水泥试样溶解期的第一次贝氏温度计读数，换算成普通温度计的温度，℃；      t′a——未水化水泥试样溶解期的第一次贝氏温度计读数换算成普通温度计的温度，℃；       R2——经校正的温度上升值，℃;      1.7——水化水泥的比热容,J/℃·g。      1.3——温度校正比热容,J/℃·g。      R2值按式（６）计算：                                          a'              R[2]＝（θ″a－θ″0）－─────（θ″b－θ″a）……………… (6)                                       b″－a″ 式中：θ″0、θ″a、θ″b——分别为初测期结束时的贝氏温度计读数及溶解期第一次                                    和第二次测读时的贝氏温度计读数，℃；        a″、b″——分别为溶解期第一次读数θ″a和第二次读数θ″b时距初测读数θ″0的时                  间，min。 6.3.6  以两次测定值的平均值作为试样测定结果。如两次测定值相关大于10J/g时，须补做        试验。 6.3.7  每次试验结束后，将保温瓶取出，倒出瓶内废液，用清水将保温瓶、搅拌器及贝氏温度        计冲洗干净，并用干净纱布抹去水分，供下次试验用。涂蜡部分如有损伤，如松裂，        脱落现象应重新处理。 6.3.8  部分水化水泥试样溶解热测定应在规定龄期±2h内进行，以试样进入酸液为准。 7  水泥水化热结果计算     水泥在某一水化龄期前放出的水化热按式（７）计算，1到0.5J/g：                                       q＝q1－q2＋0.4(20－t′a)  ……………… (7)                      式中：q——水泥在某一水化龄期前放出的水化热，J/g;       q1——未水化水泥的溶解热，J/℃；       q2——水化某一龄期时水泥的溶解热，J/℃；     t′a——未水化水泥试样溶解期的第一次贝氏温度计读数换算成普通温度计的温度，℃；       0.4——溶解热的负温比热容，J/℃。        附录A       水泥水化热（溶解热法）试验记录表和算例       （参考件）       试验编号：8—1000                          制样日期：1989.3.15       试验日期：1989.3.15                        水泥品种：粉煤灰水泥       混合材名称及掺量：粉煤灰30％               水化龄期：水化３天 ──────────────┬───────────────────────    试样质量：4.200g         │  经900￣950℃灼烧后质量：3.002g ──────────────┼──────┬───────┬────────   贝氏温度计(℃)等于普通温度│  14.823℃  │   室  温     │     20.5℃   计的温度（Ｐ）            │            │  水槽温度    │     20 ℃ ─────────┬────┴──┬───┴──┬────┴─┬──────                   │   7h 15min   │  7h 55min  │ 8h 0min    │ 8h 5min     初测期温度    │   装入酸液   │    0.242   │   0.267    │  0.272                (贝氏℃)      ├───────┼──────┼──────┼──────                   │   8h 2min    │  8h 3min   │ 8h 4min    │ 8h 5min                   │     0.277    │    0.282   │   0.287    │  0.292                           ─────────┼───────┴──────┴─────┬┴──────    溶解期温度     │  θ 0 装入试样时贝氏温度计读数         │ 8h5min0.292℃     (贝氏℃)      │  θ a 装入试样后80min贝氏温度计读数    │ 9h25min3.881℃                   │  θ b 装入度样后120min贝氏温度计读数   │ 10h5min3.985℃ ─────────┼────────────────────┼────────                   │ t a ＝θ a P                           │   18.704℃                   ├────────────────────┼────────                   │   G0〔1072.＋0.4(30－ta)＋0.5(T－ｔa〕 │   (1693)J/℃                   │C＝────────────────── │                   │               R0                       │                   │                   a                    │                   │R0 ＝(θa－θ0)－───(θb－θa)       │    3.381℃                   │                  b－a                  │     结果计算      ├────────────────────┼────────                   │          R1C                           │                   │    q1 ＝──－0.8(T'-T'a)              │   2091.5J/g                   │          G1                            │                   │     R2C                                │                   │q2＝──－1.7(T″-T″a)＋1.3(t″a－t′a)│   1905J/g                   │     G2                                 │                   │                                        │                   │q＝q1－q2＋0.4(20－t′a)                │   186J/g                   │                                        │ ─────────┼────────────────────┴────────       备 注       │ 热量计热容量C值为1693J/℃,未水化水泥测定q1值为2091.5J/g ─────────┴─────────────────────────────       附加说明：     本标准由国家建筑材料工业局提出。     本标准由全国水泥标准化技术委员会技术归口。     本标准由中国建筑材料科学研究院水泥科学研究所负责起草。     本标准主要起草人张秋英、霍春明。