尹臣(广州擎天粉末涂料实业有限公司，广州511450)
目 录
1前言
2辐射固化原理
2.1.1光敏引发剂
2.1.2 齐聚物(官能化低聚物):
2.1.3 固化剂:
2. 2 EB固化体系
3 UV及EB在粉末涂料中的应用
3.1 UV在粉末涂料中的应用
4辐射固化研究进展
5结语
1前言
近年来随着环保意识的增强，环保要求愈来愈高，对涂料中voc排放量限制越来越严格。传统的溶剂型涂料因其voc对环境污染严重，其市场占有率正迅速下降，而具有环保特性的辐射固化粉末涂料正在全球涂料市场成为持续热点。辐射固化粉末涂料是通过一种单体/低聚物的混合物的快速聚合而获得一种可交联的涂膜技术。这种体系的快速聚合主要是通过光引发剂和辐射源来实现的。辐射固化粉末涂料与高固体分涂料、水性涂料相比具有如下特点:固化速度快、固化温度低、能量消耗低、辐射固化设备紧凑、加工速度快、可控性强、固化产品性能优越。因而被誉为“面向21世纪绿色工业新技术。
辐射固化涂料体系主要包括紫外线(UV)固化和电子束(EB)固化两类。
2 辐射固化原理
2.1 UV固化体系UV,辐射,水性,粉末,溶剂
UV固化是依靠光波的传递引发反应。由于直接光引发聚合(非光敏聚合)的效率不高，一般采用光敏聚合。其机理是:①当用紫外光照射时，涂料中光引发剂吸收200-360nm波长的光激发、分解产生自由基式阳离子;②自由基引发材料中含不饱和双键、环氧剂官能团类物质在很短时间内聚合;③双键的链式聚合反应一直进行下去直至自由基活性消失(自由基碎灭、链转移等)从而形成交联式三维网状高聚物[3]。
从上面的固化机理可知，UV固化涂料的组成主要有:
2.1.1光敏引发剂
通过光解作用产生活性自由基，如自由基式阳离子。直接控制聚合速效光引发剂主要有:
①阳离子光引发剂。如硫踢盐，碘给盐，氮踢盐。其负离子对有PF。
②自由基光引发剂:较之阳离子引发剂而言。自由基光引发剂包括苯偶酞及其缩酮类、二苯甲酮一胺共扼体系、安息香及其衍生物等等。
③阳离子一自由基光引发剂:此引发剂在紫外光照射下能生成自由基，也可生成阳离子，如苯基麟二苯甲酮。
④高分子引发剂:较小分子引发剂相比，它可以防止小分子光引发的迁移、涂料的黄变和老化。
2.1.2 齐聚物(官能化低聚物):
它构成体型化合物的网状结构骨架。决定了涂料的物理化学性能。它包括有:自由基齐聚物、阳离子齐聚物、混杂齐聚物、超支化齐聚物。
自由基齐聚物体系主要为不饱和聚酯，丙烯酸酯类型等。不饱和聚酯价格便宜，但固化速度慢，漆膜柔韧性差。而丙烯酸酯系列树脂利用丙烯酸的双键固化，反应活性高，固化快，漆膜硬而不脆，柔韧性好，抗化学药品性好。如UCB公司开发的“UvcoatTM”系列树脂为含(甲基)丙稀酸双键的聚醋。阳离子齐聚物主要为环氧树脂体系。最近发展起来的环氧树脂乙烯基醚体系是较新的阳离子固化体系，乙烯基醚双键可进行阳离子聚合，因而这种新的双组分体系可对环境树脂单一体系进行改良。如F"M"Witte报道了一种可UV固化粉末涂料体系，其树脂为DSM公司开发的马来酸(MA)/乙烯基醚(VE)非丙稀酸性的VU固化体系。此体系UV固化历程为缺电子马来酸的不饱和聚醋与含有富电子不饱和乙烯基醚官能团的聚氨醋的两种不饱和基团共聚。
2.1.3 固化剂:
固化剂对高聚物的聚集状态起着决定性作用，而且对粉末涂料的贮存期、成膜条件等起着至关重要的作用。固化剂类型决定于作为基体树脂所带有的活性基团，一般为羟基类、羧基类、环氧基类和带有C=C不饱和双键类。但在UV固化粉末涂料配方中，应尽量避免使用固化剂，从而避免在涂层熔融流平阶段发生提前固化。但为了提高涂膜的性能，有时也会加人少量助固化剂，但加人量与热固化粉末涂料相比要少得多。
(4)填料及助剂:助剂主要包括:消泡剂、流平剂、润湿剂及其它特别功能助剂。
2. 2 EB固化体系
EB固化体系是通过高能电子束使涂膜产生自由基而引发高分子均聚物和活性固化剂交联成膜。
其固化历程为:
由于EB固化靠电子的高穿透能力引发聚合，故可不加光引发剂[6]。其成分主要为:齐聚物、活性固化剂、颜填料及助剂组成。
从上述机理可知，UV固化依赖光敏剂产生自由基引发齐聚体双键聚合，双键的交联密度和齐聚体的结构决定涂层的最终性能。而EB固化时电子束的能量较高，在引发体系的双键聚合外，还可在体系主链上随机产生自由基活性点，从而引起主链分子发生聚合、重排或降解。EB固化涂层的性能与涂层的支链化程度和齐聚体的结构有密切关系，而涂层的支链化程度与电子束的能量有密切的关系。
相对于UV体系，EB的优点有:① EB可使UV难以固化的不透明体系固化完全。②体系中不含光敏引发剂，其光稳定性及耐候性比UV完美。
3 UV及EB在粉末涂料中的应用
3.1 UV在粉末涂料中的应用
由于UV技术节约能源，有利于生态环境的保护，同时经济成本低，因而在生产应用中显示了强大的生命力。美国的Baldor公司在1998年建成了世界上1条商业UV粉末涂料生产线，主要应用在电子马达的涂装。从那时起，国外公司投人了大量的人力、物力进行UV粉末涂料的研究。现在UV粉末涂料已广泛的应用于电子元件的封装，化学纤维包覆和粘结、皮革的罩光、塑料、汽车涂装、木器涂料等领域。传统的粉末涂料一般固化温度在160℃一200℃因而不能用于热敏性物质。而UV固化粉末涂料结合了传统粉末涂料和UV固化涂料的优点。UV固化过程分为两步:首先粉末涂料吸收特定波长的红外线，将光能转化为热能，涂料快速升温，熔融成流体。这种加热方式能够有效加热表层，而底材的温度仍然很低，表层的粉末涂料熔化温度为80℃一120℃时，底层基材3 mm处的温度要比表层低到40℃以上。克服了粉末涂料不能用于热敏性基材(木材，塑料)的缺点。同时在80℃一120℃的熔融流平过程中，体系不会发生固化交联，涂膜有充分的流平时间。第二阶段为紫外光固化阶段，在此阶段涂料的光引发剂吸收特定波长紫外光，分解引发聚合，使涂料固化成膜。由于涂料的流平和固化分别在两个阶段单独进行，因此能够得到流平性好的涂膜，克服了传统粉末中易产生“桔皮”的毛病。
由于UV的上述特点，UV涂料自然成为了木器涂料的最终解决方案了。UCB公司已开发出用于中密度纤维板(MDF )的商业UV木材涂料体系。此种粉末涂料从涂覆到MDF板到流平及固化过程总共处理时间为3一6分钟。但是其效果非常好。仅用一层就能实现良好的表面精饰，减少了操作次数(涂硬/打磨步骤)。在涂覆过程中几乎不产生VOC及废物。MDF板也未出现变型及开裂。
UV技术在用于粉末涂料的过程中，除原材料的选取对成膜后性能有较大影响外，涂料的性能也受光固化工艺影响很大。大部分研究发现，透明涂层的固化对光源与涂层间的距离和辐射强度呈线性依耐关系。当提高辐射强度时，强辐射使游离基的生成量呈正比的增大。同时研究也表明，辐射强度值对固化程度的影响要比曝光时间的影响要大得多。因而，要提高固化效率，一般采用提高w灯的功率，而不是增加辐射时间。
同时在固化过程中，MDF的含水量对涂膜有一定的影响。MDF表面空隙率小、材质均匀，含水约5%时，木材的导电率增加，有利于静电喷涂。然而水分过高，固化过程中水份蒸发易引起表面缺陷，即起泡。
有关UV固化用于实木底材上的技术还不够成熟，因为实木中的一些挥发性成分在低于90℃时就开始释放。其固化温度低于80℃，目前的UV固化技术还不能达到这一要求。当涂膜过厚时不能穿通固化，在涂层和基材界面可能发生固化程度不足的情况。当然也决定于光引发剂的吸光系数，吸光系数较大时，涂层往往仅发生表面固化。同时UV固化也有一些其它的缺点，如固化的涂料颜料对固化速率的影响极大，是有选择性的;;对于形状复杂uv固化不完全;快速固化产生涂层的快速收缩而使涂层附着力差等缺点。
3. 2 EB应用涂料
由上述EB的原理可知，EB固化不需光敏剂、穿透能力强、对色膜固化同样有效。一些UV技术难以达到的固化膜，EB固化技术能有效的成膜，因而广泛的用于电子工业、光电子工业、塑料、金属、木器等领域。
在国外早在20世纪六七十年代，就有一些商业生产线投人使用，生产EB固化板材及镀铬铝材等。但在国内几乎没有EB的商业固化生产线。主要是因为设备投资贵，同时自由基的引发过程中需要惰性气体的保护。且在固化过程中的高能电子产生X射线、对环境有害等方面阻碍了EB技术的进一步发展。
4辐射固化研究进展
目前，在uv固化技术中研究主要集中在对齐聚物、单体活性物、引发剂的改性研究和固化技术及其设备的改进上。
在齐聚物方面，主要开发低粘度和具有特殊功能的树脂，如增加耐磨性、耐划性、耐冲击性、防静电性、防雾性、抗水性、防展性、防弹性、防噪音性、防腐蚀性、抗老化性、耐嫩性、耐热性、特殊美观装饰性和杀菌性等。朱胜武等人合成了甲基丙烯酸酯化磷酸酯( MAP)和甲基丙烯酸酯化二磷酸酯( MADP)，它们与环氧丙烯酸脂共用于UV涂料中具有良好的阻燃效果。彭立新等人制备了一种由含羟基的丙烯酸预聚物与二异氰酸酯聚合生成聚氨酯丙烯酸树脂(PUA)。得到了固化速度快、附着力强、柔软性好的涂膜。王坚等人采用含脲基的脂肪族氨基甲酸酯化合物与带羟基的丙烯酰基化合物聚合得到了多官能度的带双键活性齐聚物，得到了极佳的户外耐黄变性与保光率的粉末涂料。现在还有一种在低聚物中引人氟碳链段的合成树脂，由于氟碳链的耐候性较佳，采用这类树脂制得的UV涂料具有极佳的户外适用性，而且能兼具氟树脂的耐热性、耐化学介质性、极低的表面自由能、低折射率。
另外超支化聚酯齐聚物也是其中的研究热点。超支化树脂是具有众多端基的聚合物，不存在临界分子量，分子间没有链缠结，因而具有较线形聚合物低得多的粘度.也因为它有众多端基，在终端带上具有反应活性的基团便可具有很高的反应活性，而且带上不同的基团可具有不同的反应活性，可塑性很高。.周诗彪等人用可紫外光固化的星形支化树脂作主要成膜物，制成了紫外光固化粉末涂料。与紫外光固化线性树脂相比，星形支化树脂应用于粉末涂料中时，可制得熔融粘度更低、漆膜外观更好、漆膜耐溶剂性更优的紫外光固化粉末涂料。
颜填料,助剂,树脂,乳液,分散在光引发剂方面，由于户外涂料要加人紫外线吸收剂，从而提高涂料的耐候性。但由于大量紫外线被吸收，产生的自由基数量减少，影响固化速度。新开发的光引发剂可以有效解决这一问题，最常用的有酰氧化膦类的化合物。这类光引发剂对紫外线的吸收峰一般在380一440 nm左右，可以避开紫外线吸收剂的影响。但是在使用乙酰磷氧型光引发剂时，存在氧的阻聚问题，所以用于薄层的体系一般也采用复合光引发剂，加人Irgacure 184光引发剂混合使用更有利于表面固化。
同时，由于自由基聚合和阳离子聚合各自的优点，近年来杂混聚合体系脱颖而出，这种光固化体系既可发生光自由基聚合，又可发生光阳离子聚合，已成为非常活跃的研究和开发领域。
在固化技术方面，由于光固化体系深度固化困难、有色体系不易固化、视线性固化等缺点。
为了克服这些缺点，开发了将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系。在此体系中，体系的聚合、交联反应在两个各自独立的不同反应阶段完成。1阶段通过光固化反应，第二阶段可通过热固化、氧固化或厌氧固化等反应来实现。双重固化体系结合了聚合反应的优点，表现出良好的协同效率，能够获得具有互穿网状结构的产物。具有较好的综合性能。因此双重固化技术预期对三维物体的涂装有广阔的前景。如汽车的外装饰等，同时在电子密封材料、胶粘剂、木材底漆及其它附着力差的基材上，双重固化技术能得到广泛的应用。
纳米技术在UV涂料中的应用也越来越深人。由于纳米材料在涂层中可以有效吸收紫外光，因此与紫外线吸收剂作用类似，它也可以提高涂层的户外耐久性。同时，在一般在UV固化配方中加人沉淀SiO2、气相Si02都会影响光泽呈亚光型，而加人纳米Si02不影响光泽，可得到高光泽固化产品。通过电子显微镜和红外光谱分析，大量的Si02均匀分布在表面上，对涂层的耐磨、耐划和耐化学腐蚀性均有极大得提升。
EB固化技术近年来在国内、国外都得到了大的发展，研究主要集中在齐聚物的改性、无惰性气体固化体系及三维体固化上。最近开发的阳离子聚合体系，具有涂层性收缩率小、附着力好等优点，但是，EB固化中需要惰性气体的保护从而阻隔氧的影响，这也使EB固化技术难以实施，投资增加。开发无惰性气体保护的EB固化是EB技术研究的新方向。
5结语
辐射固化粉末涂料结合粉末涂料和辐射固化技术的优点，具有无VOC释放、体积收缩率较低、附着力好、固化速度快、能耗低等优点。它经过了几十年的发展，在木材涂层、塑料等传统行业有较大的增长，同时在罐头涂料、汽车涂装、光纤涂层、电子行业的增长迅速。随着辐射固化技术的不断成熟，人们环保意识的不断增强，这种绿色技术将会有更加灿烂的前景。