张啸东(江苏鸿业涂料科技产业有限公司，常州213016)
季军宏(中化建常州涂料化工研究院213016)
摘要：样品的前处理已成为重金属测定的一个瓶颈，抛砖引玉地介绍了当前重金属测定的一些常用 前处理方法，以期从事涂料中重金属测定的分析工作者对前处理方法和技术的重视。
关键词：涂料；重金属；前处理方法；消解
涂料作为一种装饰及功能材料，应用越来越广 泛。但是涂料组分中含有的重金属元素铅、镉、铬、汞对环境及人体的健康有明显危害。铅对神经、造血和生殖系统，尤其对儿童的危害更大，可影响到儿童的生长发育和智力发展。镉对骨骼、肾脏、呼吸系统均有明显的伤害。汞对中枢神经和肾脏系统有很大的危害。欧盟的 ROHS 指令将六价铬含量代替了我国国家标准中的总铬含量，一般认为六价铬 的毒性是三价铬的 1 000 倍，铬对肝脏、呼吸系统伤害极大，极具致癌性。
原子光谱分析，因其仪器的检出限低、1度好、适用元素的范围广，目前已成为涂料产品中微量重金属元素含量分析的首选技术。这里所说的原子光谱包括原子发射光谱、原子吸收光谱、等离子体原子发射光谱等。
众所周知，在测定上述微量重金属的实验中，正确的样品前处理是控制试验误差的关键，由于现代仪器设备的高度发展，通常的仪器分析的精度已 经可以达到误差小于 1 ％，甚至是 0 ． 1 ％。高精度的 仪器分析已不是实验误差的来源。而样品前处理方 法的正确选择，则是一个非同小可、不可轻视的课 题。样品前处理得不好，则分析方法再正确、仪器设备再1也得不到正确的结果。因此，从事涂料中重金属测定的分析工作者应该重视样品的前处 理。
1 涂料中“可溶性”重金属和金属总量测定的标准
重金属的毒性大小与金属类型、理化特性、浓度、存在的价态以及形态有关，以不同形式存在的重金属，其毒性大小有所不同，一般来讲，可溶性金属要比颗粒金属的毒性大，所以分为“可溶性” 重金属的测定和重金属总量的测定。
1.1 涂料中“可溶性”重金属测定的标准
“可溶性”重金属的前处理是在模拟人体胃酸 (0 ． 07 mol ／ L 盐酸溶液 ) 的条件下把涂料中重金属部 分溶解进去，能够定量地把重金属转化为溶液的方 法。我国目前已经实施的 3c 认证就是要求测定样品中的某些“可溶性”重金属。现有的可参照标准有： GB18581- 2001 ； GB18582 一 2001 ； GB ／ T 9758 ． 1 — 1988(idt ISO3856 ． 1 ： 1984) 。 GB ／ T 9758 ． 4 — 1988(idt ISO3856 ． 4 ： 1984) ， GB ／ T 9758 ． 6-1988(idt ISO3856 ． 6 ： 1984) 。 GB ／ T 9758 ． 7 — 1988(idt ISO3856 ． 7 ： 1984) ， EN71 — 1 ： 2001 等。
1 ．2 涂料中重金属总量测定的标准
重金属总量的前处理是以一种合适的酸，用合适的手段或设备，把涂料中的重金属全部溶解进 去，能够定量地把重金属转化为溶液的方法。近来 风靡全球的 ROHS 指令就是要求测定样品中某些 重金属的总量。现有的可参照标准有： HBC 12 — 2002 ； SN ／ T 2004 ． 1 — 2005 ； SN ／ T 2004 ． 2 — 2005 ； SN ／ T 2004 ． 3 — 2005 ： IEC 6232 1 ： GB ／ T 1 3452 ． 1- 92(ISO6503 ： 1984) ； ASTM D 3335 -85a (1999) ： ASTM D 3618 -85a (1999) ； ASTM D 371 8 — 85a (1999) ； ASTM D 371 7 — 85a (1999) ： ASTM D3624 -85a (1999) ； ASTM D 4834---03 等。
2 样品制备
2 ． 1 固体样品
涂料中有些品种，如粉末涂料、可分散性乳胶粉等，为粉末状；涂料中的原材料，如颜料、填料等，为细小颗粒状。对于固体样品的前处理，首先应使其达到均匀化，笔者建议尽量将样品研磨细。
2 ． 2 液体样品
涂料大多数的存在形式为液体状态，样品的前处理首先应防止外部污染，需避光，且避免暴露在空气中。笔者建议将样品置于烘箱中烘干后，再进 行粉碎。具体方法可参照国标 GB 18582-2001 中 附录 c 的涂膜制备；当然也可以准确称样后在电炉上逐渐缓慢去除全部溶剂后直接处理，但此时需测定涂料的固体含量。
3 涂料中重金属测定的前处理方法
常用的方法有微波消解法、高低温灰化法、混 酸湿法消解、硫酸灰化、碱性消解等，下面就对各 种方法作一一介绍。
3 ． 1 微波消解法
该方法取自 US EPA 3052 。微波消解法作为一种样品前处理方法，可以使样品处理更加快速准确 安全。近 l0 年来，此技术在原子吸收光谱分析的样 品前处理方面取得了广泛应用并具有广阔的发展 前景。微波是一种频率在 300 MHz-300 GHz 的电磁 波。当微波通过试样时，极性分子随微波频率快速变换取向，如微波为 2 450 MHz 时，分子每秒钟变换方向 2.45 × 10 9 次，分子来回转动，与周围分子相互碰撞摩擦，总能量增加，使试样温度急剧上升。同时，试液中的带电粒子 ( 离子、水合离子等 ) 在交变的电磁场中，受电场力的作用而来回迁移运动，也会与邻近分子撞击，使得试样温度升高。
微波消解法溶样即通过涂料样品与酸的混合物对微波能的吸收达到快速加热并消解样品的目的。该方法的优点是：加热速率快、效率高，尤其在密闭容器中，可以在数分钟之内达到很高的温度和压力，使样品快速溶解。此外，密闭容器微波消解能避免样品中存在的或在样品消解时形成的挥发性分子组分中痕量元素的损失，还能减少酸的使用量，从而显著降低空白值，保证测量结果的准确性。同时，微波消解易于实现自动化，可与其它分析仪器实行联机分析。但微波消解的条件探索和仪器的最佳设计等还有待于大量实践来确定。加热的 快慢和消解的快慢，不仅与微波的功率有关，还与涂料样品的组成、浓度以及所用试剂即酸的种类和 用量有关。要把一个涂料样品在短时间内消解完，应该选择合适的酸、合适的微波功率与消解时间。具体方法为：准确称取 1 g 试样于聚四氟乙烯 罐中，加入 5.0 mL 硝酸和 1.5 mL 30 ％过氧化氢溶 液，拧紧聚四氟乙烯罐盖，室温下浸泡 10 min 后放 入微波炉中。置微波炉 350 W 功率档加热 l min ， 450 W 功率档加热 5 min ， 550 W 功率档加热 5 min ， 650 W 功率档加热 3 min 。冷却后开盖，将罐内溶液 无损失地转移至烧杯中，置于通风橱内的电炉上， 于 l 00 ℃ 左右赶酸至近干，将样品转移至100 mL 容 量瓶中加去离子水定容；同时做试剂空白试验。
3 ． 2 马弗炉高温灰化法
该方法可参照 GB ／ T 13452 .1-92 。马弗炉高温灰化法作为一种经典的样品前处理方法，在涂 料中得到了最广泛的运用，如： ASTM D 3335 — 85a (1999) ； ASTM D 3618 -85a (1999) ； ASTM D 371 8 — 85a (1999) ； ASTM D 3717 — 85a (1999) 等。其原理也很简单，即将涂料样品蒸发至于后，在 500 ℃ ( 大多数情况下 ) 灰化，使样品中含有的有机物分解挥发，仅留下矿物质灰分。该方法的优点 是：样品大小无限制，不需经常监视，简单；缺点是样品消化时间长，且回收率比较低 ( 如铅、镉、锌 等 ) ，挥发性金属会损失。干法灰化需要掌握好灰化温度和时间，最佳灰化温度和时间是确保样品灰化完全和防止元素挥发损失的关键条件，时间过短样品分解不完全，回收率低；时间过长则易带来元素的挥发损失。应注意易挥发元素的测定，如 Hg 、 As 、 se 等不宜用高温灰化法。
具体方法为：将涂料样品 ( 一般为 5 g ) 放人已恒重的洁净瓷坩埚中，置于通风橱内的电炉上，进行炭化，待无烟产生后转至马弗炉中， 500 ℃ 高温灼烧 3 ～ 5 h( 至样品白色或灰白色，无炭粒为止 ) ，在干燥器内冷却后取出，然后缓慢滴加 5 mL 1:1 盐酸或 1:1 硝酸溶解后，无损失地转移到 100 mL 容量瓶中，用去离子水定容至刻度待测；同时做试 剂空白试验。
3 ． 3 等离子体低温灰化法
等离子体低温灰化法是一种1的前处理技术，其原理即利用高频电场作用产生激发态等离子体来消化样品中的有机体。与高温灰化相比，其优点在于可抑制无机成分的挥发，成分回收率比坩埚高温灰化法高，但由于等离子条件依赖于复杂的参数，因此测定重现率很低，且灰化速度慢，目前在原子吸收光谱分析中应用较少。但也能用于某些涂料样品的消解。具体方法为：将干燥后经准确称量的涂料样品放在石英烧杯中，引入氧化室，用等离子体低温灰化使呈白色粉末状为灰化终点，在干燥器内冷却 后取出，然后缓慢滴加 5 mL 1:1 盐酸或 1:1 硝 酸溶解后，无损失地转移到 100 mL 容量瓶中，用去离子水定容至刻度待测；同时做试剂空白试验。
3 ． 4 硫酸灰化法
硫酸灰化法取自 EN1122:2001 标准，主要用于涂料样品中重金属镉的提取。 EN1122:2001 标 准不能测铅的原因是由于要加浓硫酸，会生成硫酸 铅，这样会导致测铅不准确，所以此方法只适用于 测定重金属镉。该方法试剂用量少，空白值低，样品处理彻底，准确度满足一般要求，设备昂贵，操 作繁琐，工作周期长，处理样品批量小，受设备限 制，部分元素会损失。
具体方法为：称取 0.5 g 涂料样品置入石英坩埚，加 2 mL 浓硫酸，玻璃棒搅拌使样品充分润湿，浸泡 1 h ，然后置于通风橱内的电炉上，加热蒸干， 将坩埚置马弗炉上，于 400 ± 10 ℃ 热 4 h ，至有机 物全部灼烧尽停止加热，冷至室温。再加 lmL 硝酸及少量去离子水，小心加热转入四氟坩埚，加 4~6 滴氢氟酸，置于通风橱内的电炉上，小心加热至近干。用 0.01 mol ／ L 硝酸溶解，转移定容 15 mL ；同时 做试剂空白试验。
3 ． 5 常压消解法
涂料的前处理也可使用常压消解法，如环境标 志 HBC 12 — 2002 中重金属的测定就是采用该方法， 即用三酸消解破坏有机物，常用的酸是硝酸和高氯酸，在使用硝酸一高氯酸消解时一定要注意安全，这是由于高氯酸盐与有机基体共存时有爆炸的危险。与干法灰化相比，常压消解法不容易损失金属元素，所需时间也较短，缺点是酸的用量大，造成较高的试剂空白。该方法设备简单，操作容易，准确度尚可，工作周期短，可大批量处理样品，但易沾污，精密度欠佳，试剂用量稍多。
具体方法为：称取涂料样品 1 ． 0 g ，置于 100mL 高型玻璃烧杯中，加入 10 mL 混酸 ( 硝酸 + 高氯酸 + 硫酸 =3+1+1) ，并置于通风橱内的电炉上，进行敞口缓慢加热，待试样完全氧化后，逐渐升高电炉温度，直至烧杯中的残余溶液少于 2 mL 。冷却到室温后加人适量的去离子水，并将其转移到 50 mL 容量瓶中待测，如果烧杯中有不溶物应过滤；同时作空白试验。
3 ． 6 高压消解法
目前，高压消解法是一种较为实用的方法，广泛用于电子电气设备样品中有害物质的提取，也适用于涂料中重金属的提取。该方法可参照 SN/T2004.2 — 2005 中 6.1.1 。试剂常使用过氧化氢和硝酸。过氧化氢在酸性介质中能在低温下分解，产生高能态的活性氧，硝酸分解产生的二氧化氮有催化氧化的能力，两者配合使用可增强混和酸的氧化能力，提高反应速度，从而使样品完全分解。该方法设备简单，操作容易，试剂用量少，空白值低，避免沾污，样品处理完全彻底，准确度高，适用于同时处理大批量样品，样品处理周期稍长。
具体方法为：称取涂料样品 0.5 g ，置于聚四氟乙烯为内胆、不锈钢罐为外套的压力罐中，加入 8 mL 硝酸， 2 mL 30 ％过氧化氢溶液， 3 mL 氢氟酸， 盖上聚四氟乙烯盖子，拧紧不锈钢外套，置人烘箱于 (180 ± 5) ℃加热 4h 左右，冷却后取出四氟乙烯瓶，置于通风橱内的电炉上，进行敞口加热，先缓慢加热后提高温度至 180 ℃ 左右赶酸，冒白烟近干， 将样品定量转移至100 mL 容量瓶中，加去离子水定容并摇匀；同时做试剂空白试验。
3 ． 7 常规酸消解法
SN/T 2004 ． 2_-2005 中 6.1.2 介绍该方法用于金 属制品，其实涂料原材料中的某些矿物质也是适用 的。
具体方法为：称取 0.5 g 涂料样品，置于烧杯中，加入 3 mL 去离子水、 3 mL 硝酸，盖上表面皿，等待反应平息。如果样品还有残留，置于通风橱内的电炉上，小心加热，并补加 1 ～ 2 mL 硝酸，直至样品完 全溶解。硝酸不能溶解的，可补加 5 ～ 10 mL 盐酸，加 热，直至全部溶解。冷却，并转移到 100 mL 容量瓶中，用去离子水定容至刻度。同时做试剂空白试验。
3 ． 8 索氏提取法
该方法取自 US EPA 3540C 和 US EPA 8082 。索 氏提取法一般用于有机物的提取，如 ROHS 指令中 限制的多溴联苯 (PBB) 、多溴联苯醚 (PBDE) ，但该装置也能用于涂料样品中重金属的提取。
具体方法为：将样品置于索氏提取器内，蒸馏瓶中加入 100 mL 1 ： 1 硝酸，回流 3 h ，待冷却后移入烧杯中浓缩并蒸干，再用 1 ％硝酸溶解转移定容 15 mL 。该方法密闭体系回流，不易沾污，准确度一般，酸用量大，空白值高，部分元素提取不彻底，精密度差，操作较繁，周期长，处理样品批量小。
3 ． 9 碱性消解法
该方法取自 US EPA S 060A 和 US EPA 7196A ，适合于涂料中六价铬 cr(vI) 的定量测定。国内检验检疫行业采标并转版为 SN ／ T 2004.2 — 2005 。研究 证实，对于从水溶性和非水溶性的样品中提取 Cr (VI) ，碱溶液的提取效果比酸溶液的好。碱性提取液有利于降低 Cr(VI) 和 Cr(III) 间的相互氧化还原反应。为了降低六价铬的化学活性，分析之前样品及其提取物应在 4 ℃ 保存。由于提取物中 Cr(VI) 的稳定性不能确定，应尽快进行分析。另外不要使用已经变黄的浓硝酸，这是由于其中的 NO ，一被光致还原成 NO ，而后者可把 Cr(VI) 还原。在采用该方 法进行试验时需注意：使用碱性提取液前必须检 测其 pH 值应在 11.5 以上 ( 包含 11.5) ，如果不符合 要求，不能使用；对于那些易“漂浮”在提取液面 上的聚合物，可加入 1 ～ 2 滴润湿剂以增加样品的润 湿性。
具体方法为：在锥形瓶中准确称取 2 g 预处理过的涂料样品，加入 25 mL 碱性提取液 ( 由 0.28 MNa2CO3 ／ 0.5 M NaOH 组成 ) 和 0.5 mL 缓冲液 ( 由 0.5M K2HP04 ／ 0.5 M KH2PO, 组成 ) ，碱性提取液需完全浸没样品，充分摇匀。在 90 — 95 ℃ 水浴中连续搅拌 1.5 h 。取出，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤锥形瓶和样品，将滤液和洗涤液收集到烧杯中，滴加 5 mol ／ L 硝酸，用酸度剂将溶液 pH 值控制在 7.5 ± 0.5 ，如果出现絮状沉淀，需再过滤，留取滤液；同时做试剂空白试验。
3 ． 1O 稀盐酸溶解法
该方法取自 GB 18582-2001 ，适用于涂料中“可溶性”重金属的萃取。室内装饰装修材料和玩具漆中的重金属测定就是利用 0.07 mol ／ L 的盐酸溶解涂料样品，酸度是模拟人体胃酸的浓度设定的。盐酸是一种非氧化性酸，在溶解过程中表现出弱的还原性。它可以很容易地溶解许多金属碳酸盐以及金属氧化物。对于水溶液中的一些有机金属化合物，它也是一种有效的溶剂。在测定过程中，盐 酸酸度、酸萃取时间、以及涂膜粉碎后的颗粒的大 小等因素，对测定结果的影响比较大。笔者曾做过直接测定粉末涂料中的“可溶性”铅，和将粉末涂料熔融制膜后再测定“可溶性”铅的试验比较，发现两者数值差别很大。究其原因为：粉末涂料颗粒本来就很小，而且很均匀，经过熔融制膜后粉碎处理，颗粒大且不均匀，直接影响了萃取的效率。具体方法为：称取 0.5 g 预处理过的涂料样品，加入 25 mL 0. 07 mol ／ L 盐酸溶液混合，搅拌 1 min 后，测定酸度，如 pH>1.5 ，逐渐滴加浓度为 2 mol ／ L 的盐酸溶液并摇匀，使 pH 在 1.0 ～ 1.5 之间。在室温下连续搅拌混合液 1 h ，然后静置 1 h ，立刻用滤膜器过滤后避光保存，在 4 h 内完成试验。
3 ． 11 紫外光消解法
紫外光消解法广泛用于离子色谱的前处理过 __ 程中，同样也可以用于涂料样品的前处理中。其原理就是用紫外光能量消解样品中的有机物从而测定其中的无机离子。该方法只用极少的试剂，污染少。试剂空白值低，回收率高。一般是用高压汞灯 在 (85 ± 5) ℃的温度下进行光解，在光解的过程中， 常加过氧化氢溶液，提供 OH ·自由基，破坏有机基体。加速有机物的分解。
具体方法为：在专用石英管内称取 0.5 g 预处理过的涂料样品，加入 5 mL 30 ％过氧化氢溶液， 10 μ L 2 mol ／ L 硝酸， 200 μ L 2 mol ／ L 乙酸铵溶液，在带有空 气一水冷凝系统的 500 W 高压汞灯下于 (85 ± 5) ℃ 光解 30 min 。将光解后的溶液定容至 50 mL ；同时做试剂空白试验。
3 ． 12 碱熔法
碱熔法是分解无机试样的“湿法”，是消解地质矿物样品时的最基本、最常用的方法，同样也适合涂料中一些矿物品种，如颜料、填料等。该方法最常用的熔剂为氢氧化钠、过氧化钠和碳酸钠。在处理过程中应尽量使用高纯试剂，以避免引进重金属杂质。
具体方法为：在 10 mL 铂坩埚中称取 0. 1 g 样 品，然后加入 1.5 g 过氧化钠，混匀，转至马弗炉中， 600 ℃ 高温加热 10 min ，冷却，再加入 10 mL 去离子水，以温火加热，将铂坩埚内的熔融物转移到 200 mL 的烧杯中，将坩埚用稀盐酸 (2 mol ／ L) 充分 冲洗，洗液并入烧杯中，将溶液 pH 调为 6. 5 ～ 7.0 ， 然后转入 500 mL 容量瓶中用去离子水定容；同时 做空白试剂试验。
3 ． 13 半熔法
半熔法又称烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。和碱熔法相比，温度较低，加热时间较长，但不易损坏坩埚。用于涂料 重金属测定的前处理不失为一种好方法。
具体方法为：在聚四氟乙烯密封容器中称取 0.5 g 样品，然后加入 l5 mL 3O ％过氧化氢溶液， 0. 5 g 过氧化钠，于 (180 ± 10) ℃加热 4h ，可得无色或淡黄色溶液及白色残渣，此时表明样品已充分分解，如果过氧化氢用量太少，特别是温度低于160 ％时，可得深色溶液及棕色残渣，此时就表明样品分解不完全。
4 结语
涂料样品的前处理方法一直是分析工作中最费力、费时的一个环节，更是控制试验误差的关键。它对分析结果的好坏有着直接的影响。为了保证分析结果的准确可靠，必须充分重视样品的前处理工作。另外样品的前处理正朝着简单、低成本、快速、高效、在线化和自动化方向发展。
总之，进行涂料中重金属的分析测定时，必 须根据待测样品和所要测定元素的物理、化学性 质来选择合适的前处理方法。另外，无论何种样品，采用何种前处理方法，必须做空白和回收率试验。