锆刚玉耐火材料化学分析方法

   本标准适用于锆刚玉耐火材料的化学分析。    1 总则    1.1 分析试样均应在105～110℃烘干1～2h，然后放入干燥器中冷却至室温后称量。    1.2 化学分析用水应为蒸镏水或去离子水；原子吸收分析用水应为    两次去离子水或同等纯度水；所用化学试剂应为分析纯或优级纯；    用于标定的化学试剂，应为基准试剂或高纯试剂。    1.3 分析天平感量应达到0.1毫克。天平砝码应定期检定。    1.4 溶液的百分浓度为重量－体积百分浓度，系指100毫升溶液中所    含溶质的克数。而1＋1，1＋3，1＋n等系指溶质体积与水体积之比。    1.5 滴定管、容量瓶、移液管及其他量具均须进行校正。    1.6 各项测定中应同时做空白试验，校正分析结果。    1.7 仲裁分析时，同一试样平行份数不得少于两份。分析结果的差值    在允许误差范围时，取算术平均值为最终分析结果。    2 试样制备       按制样要求操作，最后分取试样15～20克，磨细至全部通过180目标准筛。    3 烧失量的测定       准确称取约1克试样置于预先在950～1000℃灼烧至恒重的铂坩埚    或瓷坩埚中，加盖，并稍留空隙，置于高温炉中，从低温开始升至    950￣1000℃灼烧1小时，取出，置于干燥器中，冷却到室温，称量。    反复灼烧称量，直至恒重。                                     烧失量的百分含量按式(1)计算：                                         G1 - G2                             烧失量％＝──────×100  ………………(1)                                           G    式中：G1──灼烧前坩埚及试样，克；          G2──灼烧后坩埚及试样，克；                              G───试样重量，克。                                   4  二氧化硅的测定    4.1 试剂    4.1.1 盐酸：1＋1；1＋4；1N。    4.1.2 无水乙醇。    4.1.3 硫酸：1＋1    4.1.4 氟化钾：2％水溶液。    4.1.5 硼酸：2％水溶液。    4.1.6 钼酸铵：7％水溶液，过滤后贮于塑料瓶中备用。    4.1.7 0.25％抗坏血酸溶液：称取0.25克抗坏血酸，用少许水溶解，    加硫酸(1＋1)至100毫升(用时现配)。    4.1.8 硼砂－碳酸钠混合熔剂：1：2(重量比)。    4.1.9 二氧化硅标准溶液：准确称取预先在950￣1000℃灼烧 1 小时    的高纯二氧化硅0.1000克，置于铂坩埚中，加硼砂－碳酸钠混合熔剂    4克，于950￣1000℃熔融至透明，立即取下稍冷，用热水浸取熔块于    塑料烧杯中。待溶液清澈并冷却至室温后，移入1000毫升容量瓶中，用    水稀释至刻度，摇匀，立即转入干塑料瓶中保存。此溶液每毫升含二氧    硅0.1毫克。    4.1.10 氢氧化钠：20％水溶液，贮于塑料瓶中。    4.1.11 对硝基苯酚：0.5％乙醇溶液。    4.2 工作曲线的绘制       于一组100毫升塑料杯中，分别加入0.00，1.00，2.00，3.00,......6.00    毫升二氧化硅标准溶液(0.1毫克/毫升)，分别加入2％氟化钾 5 毫升，摇匀，    放置 10 分钟。再加入2％硼酸 5 毫升，加 0.5％ 对硝基苯酚 1 滴，用 20％    氢氧化钠调至溶液变黄，加入 1N 盐酸 7 毫升和无水乙醇 10 毫升，再加 7％    钼酸铵 5 毫升，在20￣30℃温度下放置 20 分钟。移入 100 毫升容量瓶中，稀    释至约 80 毫升。加0.25％抗坏血酸溶液 10 毫升，用水稀释至刻度，摇匀，放    置90分钟。在分光光度计上用0.5厘米比色皿，以试剂空白为参比，于波长680纳    米处测定其吸光度，绘制工作曲线。    4.3分析步骤        准确称取试样约0.05克，置于铂坩埚中，加入硼砂－碳酸钠混合熔剂2克，使    熔剂与试样混合均匀，然后再加入2克混合熔剂覆盖于试样表面，在950￣1000℃熔    融至透明，再继续熔融5￣10min，取下冷却后，用热水冲洗坩埚外壁，放入预先盛    有盐酸（1＋4）50毫升的300毫升烧杯中，加热。待熔块溶解后洗净坩埚，冷却后    移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。        吸取上述溶液10￣15mL，于100mL塑料杯中，加2％氟化钾5mL,摇匀，放置10min    加入2％硼酸5mL和1N盐酸4mL，充分摇匀，加入无水乙醇 10mL，以下操作按4.2步骤    进行。        二氧化硅的百分含量按式（2）计算：                       C        SiO2％＝───────── ×100  ………  (2)                       V                 G×─── ×1000                      250    式中：C──从工作曲线上查得试液中二氧化硅的量，毫克；          V──吸取试液的体积，毫升；          G──试样重量，克。     5   三氧化二铝的测定    5.1 试剂    5.1.1 铜铁试剂：6％水溶液，过滤后备用。    5.1.2 三氯甲烷(氯仿)。    5.1.3 盐酸：比重 1.19，1＋1。    5.1.4 对硝基苯酚：0.5％乙醇溶液。    5.1.5 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)：0.2％乙醇溶液，称取0.1克PAN溶于    乙醇溶液中，用乙醇稀释至50毫升。    5.1.6 氢氧化铵：比重0.9，1＋1。    5.1.7 乙酸－乙酸钠缓冲溶液：称取32克无水乙酸钠，加60毫升冰乙酸，用    水稀释至1000毫升，此溶液PH约为4.3。    5.1.8 硫酸铜标准溶液：0.01M。称取2.49克硫酸铜(CuSO4.5H2O)溶于少量水    中，加硫酸(1＋1)4￣5滴，用水稀释至1000毫升。    5.1.9 硼砂－碳酸钠混合熔剂：1：2(重量比)。    5.1.10 三氧化二铝标准溶液：准确称取950￣1000℃灼烧1小时的高纯三氧化    二铝0.5000克，置于铂坩埚中，加入6￣7克硼砂－碳酸钠(1：2)混合熔剂，于    950￣1000℃熔融至透明。再继续熔融20分钟，用盐酸(1＋1)30毫升浸取熔块，    加热使熔块全部溶解。冷却后移入500毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。    此溶液每毫升含三氧化二铝1毫克。    5.1.11 EDTA标准溶液：0.01M。称取乙二胺四乙酸二钠3.6克，溶于少量水中，    用水稀释至1000毫升。    5.1.12 EDTA标准溶液对三氧化二铝滴定度的确定：准确吸取上述三氧化二铝    标准溶液10毫升，放入300毫升烧杯中，加入0.01EDTA标准溶液25￣30毫升，用    水稀释至150毫升左右。加0.5％对硝基苯酚2滴，用氢氧化铵(1＋1)调至溶液变    黄，然后再用盐酸(1＋1)调至无色，加PH为4.3的乙酸－乙酸钠缓冲溶液10毫升，    加热煮沸3分钟，稍冷，加0.2％PAN指示剂5滴，立即用0.01M硫酸铜标准溶液回    滴至由黄色变为紫色，即为终点。        准确吸取0.01M EDTA标准溶液10毫升，放入250毫升烧杯中，加水至150毫升    左右，加10毫升乙酸－乙酸钠缓冲溶液(PH为4.3)，煮沸3分钟。冷却至80￣90℃，    加0.2％PAN指示剂2￣3滴，立即用0.01M硫酸铜标准溶液滴定至紫色，即为终点。    三氧化二铝的滴定度按式(3)计算：                                    C×10                     ＴAL2O3＝────────── ……………………(3)                                  V1 -K．V2    式中：C─────三氧化二铝标准溶液的浓度，毫克/毫升；          V1──── 加入EDTA标准溶液的体积，毫升；          V2──── 滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升；          10──── 三氧化二铝标准溶液的体积，毫升；          K────  每毫升硫酸铜标准溶液相当于EDTA标准溶液的体积比。        体积比K按式(4)求出：                                    10                               K＝─── …………………………………(4)                                     V    式中：V───滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升。    5.2 分析步骤       准确称取试样约0.3克，放入铂坩埚中，加入3克硼砂－碳酸钠混合熔剂，    使其与试样混合均匀，然后再加入3克混合熔剂覆盖于试样表面，在950￣1000℃    熔融。待熔至透明后，再继续熔融15￣20分钟。取下冷却，用水冲洗坩埚外    壁，将坩埚与熔块一并放入预先盛有25毫升热盐酸(1＋1)的150毫升烧杯中，    加热使其溶解。待溶液清澈透明后，取出坩埚用水洗净，冷却，移入250毫升    容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。此溶液为试液甲。       准确吸取试液甲25毫升，置于150毫升分液漏斗中，加入1＋1盐酸10毫升，    再用水稀释至60毫升，摇匀。加入6％铜铁试剂3毫升，振荡后，立即加入15    毫升氯仿，剧烈振荡萃取1分钟。静置分层后。弃去有机相。加入2￣3滴6％    铜铁试剂，再立即加入5￣10毫升氯仿，萃取1分钟。静置分层后，弃去有机    相(如有机相呈黄色需要再萃取一次)。       将水相移入300毫升烧杯中，用水洗净分液漏斗，准确加入0.01M EDTA 标    准溶液30毫升(视铝量而定)，加热至60￣70℃，加入0.5％对硝基苯酚2滴，再    加氢氧化铵(比重0.9)溶液4毫升，然后先用氢氧化铵(1＋1)调至溶液变黄，再    用盐酸(1＋1)调至无色，加PH为4.3的乙酸－乙酸钠缓冲溶液10毫升，加热煮沸    2￣3分钟，稍冷，滴加PAN指示剂2￣3滴，立即用0.01M硫酸铜标准溶液回滴至紫    色，即为终点。       三氧化二铝的百分含量按式(5)计算：                             ＴAL2O3(Ｖ1 -Ｖ2．Ｋ)×10                ＡL2Ｏ3％＝──────────────── ×100………(5)                                     Ｇ×1000     式中：ＴAL2O3── EDTA标准溶液对三氧化二铝的滴定度，毫克/毫升；          Ｖ1────  加入EDTA标准溶液的体积，毫升；          Ｖ2────  滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升；          Ｋ ────  每毫升硫酸铜标准溶液相当于EDTA标准溶液的体积比；          10────  全部试液与所分取试液的体积比；          Ｇ ────  试样重量，克。    6 二氧化锆与二氧化铪含量的测定    6.1 试剂    6.1.1 硫酸：1＋4。    6.1.2 氢氟酸：40％。    6.1.3 盐酸：比重1.19，1＋1。    6.1.4 茉羟乙酸(苦杏仁酸)：固体。    6.1.5 苦杏仁酸洗涤液：5％水溶液。称取苦杏仁酸5克，加浓盐酸2毫升，    用水稀释至100毫升。    6.1.6 硼砂－碳酸钠混合熔剂：2：1(重量比)。    6.1.7 乙醇：95％。    6.2 分析步骤       准确称取试样约0.3克，置于铂坩锅中，用水润湿，加入硫酸(1＋4) 1￣1.5    毫升，再加40％氢氟酸5毫升，于低温电炉上蒸发至近干，反复处理一次。升高    温度至冒尽三氧化硫白烟。残渣加硼砂－碳酸钠混合熔剂4￣5克，于950￣1000    ℃熔融至透明，继续熔融15￣20分钟，以热的盐酸(1＋1)25毫升溶解熔块。待    全部溶解后，冷却，移入250毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。此    溶液为试液乙。       吸取试液乙100毫升，置于300毫升烧杯中，加入盐酸(比重1.19) 20毫升，调    整体积约120毫升，加热至80￣85℃(在水浴上进行)。在搅拌下缓慢加入苦杏仁酸    6￣7克，放置水浴上保温半小时，取下，静置3￣4小时。用慢速纸过滤，以苦杏    仁酸洗涤液洗涤8￣10次，用水洗涤3￣5次后，再用少许95％乙醇洗涤1￣2次，沉    淀和滤纸一并放入已灼烧至恒重的铂坩埚中，烘干灰化，在950℃高温炉中灼烧30    分钟，取出放入干燥器中冷却到室温，称量。反复灼烧，直至恒重。       二氧化锆与二氧化铪的百分含量按式(6)计算：                               (G1 -G2)×2.5                Zr(Hf)O2％＝─────────×100……………………(6)                                   G    式中：G1 ────坩埚与沉淀的重量，克；          G2 ────坩埚的重量，克；          G  ────试样的重量，克；          2.5────全部试液与分取试液的体积比。    8 氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁的测定    8.1 试剂    8.1.1 氯化钾：光谱纯。    8.1.2 氯化钠：光谱纯。    8.1.3 碳酸钙：光谱纯。    8.1.4 氧化镁：光谱纯。    8.1.5 三氧化二铁：光谱纯。    8.1.6 盐酸：优级纯；比重 1.19，1＋1。    8.1.7 硝酸：优级纯；比重 1.40。    8.1.8 20％氯化锶(SrCL2．6H2O)2水溶液，贮于塑料瓶中备用。    8.1.9 偏硼酸锂(LiBO2)：由LiBO2．8H2O于625℃以上脱水制得。    8.1.10 二氧化锆溶液：称取6.54克氯氧化锆(ZrOCl3．8H2O)，溶于500毫升    水中。此溶液每毫升含二氧化锆约5毫克。    8.1.11 三氧化二铝标准溶液：称取2.65克纯铝屑(99.999％），用40毫升王水    (HCL＋HNO3＝3＋1)加热溶解后，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇    匀。此溶液每毫升约含三氧化二铝5毫升。    8.2 仪器    8.2.1 原子吸收分光光度计。    8.2.2 钾、钠、钙、镁、铁单元素空心阴极灯。    8.3 标准溶液的配制    8.3.1 单一元素贮存标准溶液的配制    8.3.1.1 氧化钾标准溶液：准确称取在105￣110℃烘干2小时的氯化钾1.5830    克于300毫升烧杯中，用水溶解后，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，    摇匀。此溶液每毫升含氧化钾1毫克。    8.3.1.2 氧化钠标准溶液：准确称取在105￣110℃烘干2小时的氯化钠1.8859    克于300毫升烧杯中，用水溶解后，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，    摇匀。此溶液每毫升含氧化钠1毫克。    8.3.1.3 氧化钙标准溶液：准确称取在105￣110℃烘干2小时的碳酸钙1.7848    克于300毫升烧杯中，加少量水润湿后，盖上表皿，滴加盐酸(1＋1)，使其溶    解后再过量少许，加热煮沸除去二氧化碳。冷却，移入1000毫升容量瓶中，用    水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含氯化钙1毫克。    8.3.1.4 氧化镁标准溶液：准确称取在105￣110℃灼烧过的氧化镁1.0000克于    300毫升烧杯中，加入少量水，盖上表皿，逐滴加盐酸(1＋1)20毫升，加热溶    解后冷却，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含    氧化镁1毫克。    8.3.1.5 三氧化二铁标准溶液：准确称取在105￣110℃烘干2小时的碳酸钙1.0000    克，置于300毫升烧杯中，加少量水润湿，再加盐酸(1＋1)30毫升和硝酸(比重    1.40)5毫升，加热溶解。冷却，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇    匀。此溶液每毫升含三氧化二铁1毫克。    8.3.2 混合标准母液的配制        分别准确吸取上述氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁单一    元素贮存标准溶液50毫升，置于1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。    此溶液为每毫升含50微克上述各氧化物的等量混合标准母液。    8.3.3 混合标准溶液系列的配制        准确吸取上述混合标准母液，加入适量的偏硼酸锂，盐酸，20％氯化锶    溶液，三氧化二铝溶液和二氧化锆溶液，使各级标准中均含有0.7％偏硼酸锂，    4％盐酸，1％氯化锶，500微克/毫升三氧化二铝和400微克/毫升二氧化锆，稀    释成待测元素氧化物浓度分别为0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，    ……10.0微克/毫升的标准系列溶液。其中不加混合标准母液的第一份溶液即为    标准系列空白。以上标准溶液系列贮存于塑料瓶中备用。    8.4 试样溶液的制备        准确称取试样约0.1克，置于预先铺有0.1克偏硼酸锂的铂坩埚中，再加入    0.5克偏硼酸锂，用铂丝或细玻棒搅拌均匀，上面再覆盖0.1克偏硼酸锂，压实。    于900￣950℃溶融至透明。再继续熔融5￣10分钟，使试样完全分解。取出坩埚，    边旋转边冷却，使熔融物均匀地附着在坩埚内壁上。        将坩埚及盖一并放入盛有约70毫升4％盐酸溶液的100毫升烧杯中，坩埚内    放入包胯聚乙烯外壳的磁子，在电磁搅拌器上于室温下提取。待熔块全部溶解    后，将坩埚和盖及磁子用4％盐酸洗出，溶液转移到100毫升容量瓶中，加入20％    氯化锶5毫升，再用4％盐酸稀释至刻度，摇匀，待测。    8.5 分析步骤        根据使用的仪器型号，选择适当的工作参数(如空心阴极电流值，狭缝宽度，    燃烧器高度，火焰状态，标尺扩展倍数等)，采用空气－乙炔火焰，各元素测定    波长见表1。        注：仪器工作参数应根据所使用仪器的条件试验进行选择。                                 表    1    ───────┬─────┬─────┬─────┬─────┬──────        元素      │    K     │    Na    │   Ca     │  Mg      │    Fe    ───────┼─────┼─────┼─────┼─────┼──────     测定波长，   │  7665    │  5890    │  4227    │  2852    │    2483    ───────┴─────┴─────┴─────┴─────┴──────        比较测定标准系列溶液、试样溶液、空白溶液中各待测元素的吸光度值。        按直接比较法或紧密内插法计算试样中待测元素氧化物的浓度ＣX。        直接比较法ＣX按式(8)计算：                                    ＣA                          ＣX＝──────  ×ＥX  …………………(8)                                   ＥA     式中：ＥA ─────标准溶液的吸光度值；          ＥX ─────试样溶液的吸光度值；          ＣA ─────标准溶液的浓度，微克/毫升。        计算中应分别扣除标准溶液和试样溶液的空白值，试样中各元素氧化    物的百分含量M(％)按式(9)计算：                                 ＣX．Ｖ．Ａ                          Ｍ＝─────────   ×100  ……………(9)                                1000000Ｇ     式中：ＣX───试样溶液中元素氧化物的浓度，微克/毫升；          Ｖ ───试样溶液体积，毫升；          Ａ ───试样溶液的稀释倍数；          Ｇ ───试样重量，克。    9 分析结果的允许差       分析结果的允许误差范围见表2                                表    2    ─────────────┬───────────┬────────────         测  定  项  目       │室  内  允  许 差，％ │ 室  间 允  许 差，％    ─────────────┼───────────┼────────────         烧    失    量       │        0.04          │          0.05    ─────────────┼───────────┼────────────         SiO2                 │        0.20          │          0.30    ─────────────┼───────────┼────────────         Zr(Hf)O2             │        0.30          │          0.35    ─────────────┼───────────┼────────────         AL2O3                │        0.35          │          0.40    ─────────────┼───────────┼────────────         TiO2                 │        0.08          │          0.10    ─────────────┼───────────┼────────────         CaO                  │        0.02          │          0.03    ─────────────┼───────────┼────────────         MgO                  │        0.02          │          0.03    ─────────────┼───────────┼────────────         K2O                  │        0.01          │          0.02    ─────────────┼───────────┼────────────         Na2O                 │        0.05          │          0.10    ─────────────┼───────────┼────────────         Fe2O3                │        0.05          │          0.10    ─────────────┴───────────┴────────────                                                                                                                                          `    附录A    氢氟酸－高氯酸分解试样    氧化钾、氯化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁的测定    (参考件)    A1 试制    A1.1 氢氟酸：优级纯，40％。    A1.2 高氯酸：优级纯，比重1.67。    A2 混合标准溶液系列的配制       参照本方法8.3.3，但各级待测元素标准中仅加入4％盐酸，1％氯化锶。    A3 试样溶液的制备       准确称取试样约0.1克，置于铂皿中，加水润湿后，加入0.5毫升高氯酸，    使试样尽量分散。加10￣15毫升氢氟酸，在低温电炉上加热分解，保持不沸    状态蒸发至冒高氯酸烟，冷却。再补加5￣10毫升氢氟酸，加热蒸发至干，冷    却，加4毫升盐酸(比重1.67)温热浸取3￣4分钟，补加20毫升水，继续加热浸    取15￣20分钟。冷却后，连同不溶物一并转移到100毫升容量瓶中，加入5毫升    20％氯化锶，用水稀释至刻度，摇匀，静置4小时以上。测定时将吸液毛细管插    入上层清液。       也可采用离心沉降或过滤转入容量瓶中。滤纸先用温稀盐酸溶液冲洗。    A4 分析步骤       分析步骤按照本方法8.5条进行。      附录B    标准样    (参考样)      在制订本标准分析方法的过程中，为便于开展共同试验，验证分析方法，建    筑材料科学研究院制备了两个锆刚玉耐火材料分析标准样84-1锆刚玉、84-2锆    刚玉，标准分析结果列于下表。                         锆刚玉标准样分析结果       ─────────────┬───────────┬────────────             测     标准样名称│    84-1 锆  刚  玉   │     84-2 锆  刚  玉     测          定           ├───────────┼────────────         定 项  目    结  果  │    测  定  结  果，％│    测  定  结  果，％    ─────────────┼───────────┼────────────         烧  失  量           │        0.10          │          0.10    ─────────────┼───────────┼────────────         SiO2                 │        16.21         │          15.05    ─────────────┼───────────┼────────────         AL2O3                │        50.08         │          49.25    ─────────────┼───────────┼────────────         ZrO2＋HfO2           │        30.57         │          33.12    ─────────────┼───────────┼────────────         TiO2                 │        0.73          │          0.20    ─────────────┼───────────┼────────────         K2O                  │        0.04          │          0.18    ─────────────┼───────────┼────────────         Na2O                 │        1.34          │          0.90    ─────────────┼───────────┼────────────         CaO                  │        0.10          │          0.10    ─────────────┼───────────┼────────────         MgO                  │        0.02          │          0.09    ─────────────┼───────────┼────────────         Fe2O3                │        0.28          │          0.38    ─────────────┴───────────┴────────────                                                                                                                                          `      附加说明：      本标准由国家建筑材料工业局提出。      本标准由建筑材料科学研究院归口。      本标准由建筑材料科学研究院负责起草，参加单位有山东陶瓷研究所、山东    建筑材料工业学院、沈阳耐火材料厂。      本标准主要起草人张鹏光、华宝智、姚庆荣。